金屬-有機(jī)骨架（MOFs）材料具有比表面積較大、孔徑可調(diào)、制備容易、結(jié)構(gòu)與功能多樣性等優(yōu)勢,被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化與儲存領(lǐng)域。其中獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)材料由于表面修飾的作用往往更能表現(xiàn)出內(nèi)核與殼層之間的協(xié)同作用。本文介紹了核殼結(jié)構(gòu)MOFs作為鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展現(xiàn)狀,并重點(diǎn)綜述其衍生物（多孔碳材料、金屬氧化物、金屬硫/硒化物以及金屬/金屬氧化物）的制備方法以及在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。MOFs經(jīng)高溫煅燒或改變化學(xué)反應(yīng)條件可制備出結(jié)構(gòu)可調(diào)的無機(jī)電極材料并表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。最后總結(jié)了核殼結(jié)構(gòu)MOFs材料作為鋰電負(fù)極材料存在的問題和挑戰(zhàn),并提出可能的解決途徑和未來的應(yīng)用前景。 

【文章來源】：化學(xué)通報(bào). 2020,83(10)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

制備中空結(jié)構(gòu)Co3O4@Co3V2O8復(fù)合材料的示意圖[37]

此外,多種金屬氧化物復(fù)合材料由于能夠充分利用每種組分的固有作用與電化學(xué)優(yōu)勢,比單金屬氧化物具有更高的電化學(xué)活性。2015年,Ge等[47]以核殼結(jié)構(gòu)Zn/Co-BDC為前驅(qū)體形成由內(nèi)核ZnO和外殼ZnCo2O4組成且包覆碳層的核殼復(fù)合材料ZnO/ZnCo2O4/C(圖4)。類似地,Co3O4@CuO@GQD[48]、NiO@Co3O4/GQD[49]、MnO/Fe3O4@C[50]等具有核殼結(jié)構(gòu)的MOFs衍生多金屬氧化物/碳復(fù)合材料也被廣泛報(bào)道。為了提高負(fù)極材料ZnO的儲鋰性能,Zhao等[51]嘗試在單金屬氧化物中摻雜其他元素,將Zn-BTC/Ni前驅(qū)體通過熱處理轉(zhuǎn)變成具有核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Ni3ZnC0.7/C微米球,其在500mA·g-1的電流密度下經(jīng)750次循環(huán)仍有1002mAh·g-1穩(wěn)定的可逆容量。與實(shí)心材料相比,卵黃殼的核@空隙@殼結(jié)構(gòu)憑借其多孔優(yōu)勢來增加材料的活性位點(diǎn)且保持結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。與上述以無定形碳作為殼不同,ZnO/Ni3ZnC0.7/C外層的殼是Ni3ZnC0.7,Zn-BTC/Ni經(jīng)過熱處理后核-殼之間的間隙變大,在高溫下Zn與C滲入Ni微晶中形成Ni3ZnC0.7。而核內(nèi)由Ni3ZnC0.7與ZnO均勻分布,處理后的材料表面仍存在游離碳。值得注意的是,上述合成中溫度的調(diào)節(jié)是關(guān)鍵步驟,較高的煅燒溫度使MOFs的結(jié)構(gòu)容易坍塌,在很大程度上使粒徑增加,導(dǎo)致其比表面積減小[52],但以MOFs為自犧牲模板制備核殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物/碳材料的步驟較為簡單,且通過調(diào)節(jié)溫度即可調(diào)節(jié)材料的粒徑和元素?fù)诫s的含量。

在MOFs所有衍生物的金屬氧化物中,Co3O4是較為常見的電極材料。然而其循環(huán)性能和倍率性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)際應(yīng)用要求,研究者嘗試通過表面修飾比如嵌入非活性金屬單質(zhì)的方式進(jìn)行改善。Han等[60]引入一種較為簡便的合成策略,即通過熱解Zn或Ni摻雜的ZIF-67模板生成Zn-Co3O4或Ni-Co3O4核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒,金屬顆粒摻雜進(jìn)骨架的孔空間后形態(tài)仍能得到高度保留,但表面變粗糙并逐漸呈現(xiàn)出核@空隙@殼結(jié)構(gòu),單分散金屬Zn/Ni/Co能與鋰更好地作用并且在循環(huán)過程中不會發(fā)生聚集。Zhong等[61]將Co3(TATAB)2(TPT)2(H2O)10(H3TATAB=2,4,6-三[(對羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪,TPT=2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪)進(jìn)行煅燒,一步形成核殼Co/Co3O4@N-C復(fù)合材料,與Co3O4@N-C相比,Co金屬相提高了材料電導(dǎo)率進(jìn)而增大了比容量。隨著碳化溫度的升高,金屬相的成分會逐漸增多。上述金屬都是在煅燒時(shí)通過控制溫度由前驅(qū)體一步形成,此外,還可額外引入金屬來源。例如,Chen等[62]將SnO2封裝在ZIF-8中,通過高溫煅燒形成Sn/C-ZnO,液態(tài)Sn(熔點(diǎn)為232℃)可在熱解過程中支撐起MOF的多孔結(jié)構(gòu)[63]。此外,Guan等[64]開發(fā)了一種在不同功能材料上涂覆TiO2納米殼的通用方法,其可在各種無機(jī)、有機(jī)和無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料(包括二氧化硅基、金屬、金屬氧化物、有機(jī)聚合物、碳基以及MOFs材料)上快速形成介孔TiO2殼。Zhang等[65]合成了具有納米多孔結(jié)構(gòu)的Ni@NiO/MnO雙殼層電極材料,在納米Ni上外延生長無序界面的雙殼NiO摻雜的MnO層,證明了具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬@氧化物電極可提供連續(xù)傳輸?shù)碾娮勇窂?減輕了長時(shí)間循環(huán)的體積膨脹壓力。該材料在100mA·g-1的電流密度下經(jīng)200次循環(huán)后仍可提供960mAh·g-1的高比容量。與上述Zn-Co3O4或Ni-Co3O4金屬嵌入氧化物的合成歷程不同,Ni@NiO/MnO是氧化物(NiO/MnO)在金屬(Ni)內(nèi)核表面進(jìn)行修飾,NiMnO通過脫合金和氧化過程形成NiO外層及MnO內(nèi)層,金屬鎳在內(nèi)部充當(dāng)集流體(圖5),避免了與電解液大面積接觸從而減緩了腐蝕,延長電池材料的壽命,這與泡沫金屬作為外在集流體具有明顯差異。Song等[66]研究了具有不同尺寸和金屬分散體的MOF衍生的納米復(fù)合材料,通過以溶液體系的包覆合成一維的ZnO@ZIF-8@Zn/Fe-ZIF、ZnO@ZIF-8@ZIF-7以及二維的ZnO@ZIF-8@ Zn/Fe-ZIF。得到的ZnO@ZIF材料同MOFs衍生的碳復(fù)合材料類似,ZnO經(jīng)通入N2在900℃原位還原并蒸發(fā),形成中空結(jié)構(gòu);其中ZIF中的鈷或鐵離子亦被還原為金屬相,催化石墨化碳的形成且不聚集成大顆粒。適當(dāng)金屬單相的摻雜可充當(dāng)活性材料和導(dǎo)電劑,增加電催化活性,從而使電子在復(fù)合物中更快地轉(zhuǎn)移[67]。同時(shí),由于金屬單分散相的存在,在大面積的碳材料上可以優(yōu)化用于包覆氮摻雜碳?xì)さ碾娮咏Y(jié)構(gòu),克服吸附和解吸中的障礙從而提高催化活性[68]。


本文編號：3230110