雜原子摻雜的Fe-NC催化劑在氧還原反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.本工作采用密度泛函理論研究了S原子摻雜對Fe-NC單原子催化劑電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控及促進氧還原反應的作用機理,分析了硫原子摻雜后Fe-NC催化劑的穩(wěn)定構(gòu)型, S原子對FeN4活性位點電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控,以及氧氣的吸附和氧還原反應作用機理.研究結(jié)果表明,在FeN4活性位點周圍摻雜少量S原子,可以提高催化劑的穩(wěn)定性. S原子摻雜提高氧還原性能的機理為:（1） S原子的摻雜降低了催化劑的帶隙,提高催化劑導電性,有利于電催化氧還原反應;（2） S原子的摻雜可以提高催化劑吸附氧氣的能力,有利于氧還原反應;（3）體系中引入四個S原子可以降低氧還原反應的過電位,提高FeN4位點催化氧還原反應的活性.這項工作可能為基于碳材料的單原子催化劑上雜原子摻雜的調(diào)控提供新的思路. 

【文章來源】：化學學報. 2020,78(09)北大核心

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

Fe N4及硫原子摻雜結(jié)構(gòu)示意圖

催化劑對氧氣的吸附能力對催化劑整體氧還原性能至關重要.氧氣在不同催化劑表面的吸附構(gòu)型和吸附能如圖3所示.我們發(fā)現(xiàn)了兩種氧氣吸附構(gòu)型,分別命名為side-on和end-on吸附構(gòu)型.在side-on吸附構(gòu)型中,O2分子中的兩個氧原子都與基底成鍵,在end-on吸附構(gòu)型中,氧氣分子豎直吸附在催化劑表面,其中的一個氧原子與催化劑相連.在Fe N4表面,氧氣在催化劑表面傾向于以end-on構(gòu)型吸附,吸附能為-2.03 e V,其side-on吸附構(gòu)型的吸附能為-1.93 e V.相比于在Fe N4催化劑表面的吸附,氧氣在Fe NS1催化劑表面的吸附更穩(wěn)定,表明在Fe N4催化劑表面引入一個S原子摻雜可以提高氧氣的吸附能力,從而提高氧氣分子的活化性能.計算結(jié)果表明,一個S原子摻雜的催化劑中,氧氣傾向于以side-on吸附構(gòu)型吸附在催化劑表面,在Fe NS1a催化劑上,其吸附能為-2.18 e V,繼續(xù)增加S原子摻雜的比例,相比于摻雜一個S原子的催化劑,氧氣的吸附能降低.在Fe NS2催化劑表面,氧氣傾向于side-on吸附構(gòu)型,其吸附能為-2.16 e V,氧氣以end-on構(gòu)型吸附的吸附能為-2.06 e V.在Fe NS3催化劑表面,氧氣只有end-on吸附構(gòu)型,其吸附能為-1.97 e V,吸附能低于氧氣在Fe N4催化劑表面的吸附能.在Fe NS4催化劑表面,氧氣的吸附構(gòu)型為end-on,吸附能為-1.97 e V.氧氣在S原子摻雜Fe-NC催化劑表面的吸附研究表明,引入少量的S原子摻雜可以提高催化劑吸附氧氣的能力,提高S原子摻雜比例,將降低其對氧氣的吸附能力.圖3 氧氣可能吸附構(gòu)型

氧氣可能吸附構(gòu)型

【參考文獻】：
期刊論文
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本文編號：3045985