以廢棄聚醚砜超濾膜作為炭源,經(jīng)過預(yù)氧化-炭化程序處理和高溫酸活化,制備一種聚合物基炭材料（PES-AC）。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察酸活化前后材料表面形貌變化和元素分布情況,通過透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,采用Raman對(duì)PES-AC的炭化程度進(jìn)行分析,并且對(duì)比研究了活化前后比表面積和孔徑大小的變化。將制備的PES-AC作為電極材料的活性物質(zhì),采用循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,并將其組裝為對(duì)稱型超級(jí)電容器。結(jié)果表明,PES-AC具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能與均勻的元素分布,經(jīng)過酸活化的PES-AC比表面積可達(dá)到235.6 m²·g^-1,孔徑分布在2 nm左右,經(jīng)過炭化后I_D/I_G=1.02。該電極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,在電流密度為0.5 A·g^-1時(shí)比電容高達(dá)230.5 F·g^-1,10000次循環(huán)后容量保持在99%。其組裝的對(duì)稱型器件在0.5 A·g^-1的... 

【文章來源】：電子元件與材料. 2020,39(11)北大核心

【文章頁(yè)數(shù)】：7 頁(yè)

【部分圖文】：

PES-AC1和PES- AC2的氮?dú)馕摳角�及孔徑分布圖。

通過掃描電子顯微鏡對(duì)制備出的材料進(jìn)行形貌表征。圖1(b)顯示出PES-AC1為典型的片狀炭材料,其表面較為平整光滑,這種結(jié)構(gòu)比表面積較小不利于炭材料的雙電層儲(chǔ)能[13]。因此需要提高炭材料的表面粗糙程度與電解質(zhì)的浸潤(rùn)性,以提高炭材料的電化學(xué)性能。為此,在高溫下以H2SO4和HNO3的混合酸對(duì)PES-AC1表面進(jìn)行腐蝕和改性,使其表面具有較多的溝槽,同時(shí)在炭表面接枝大量的含氮官能團(tuán)形成氮摻雜,可以提高電極材料對(duì)電解液的浸潤(rùn)性[7,14]。從圖1(c)可以印證,經(jīng)過高溫酸處理的PES-AC2表面呈現(xiàn)較深的溝槽,這些溝槽有助于提高PES-AC2的比表面積。由圖1(d)高分辨率透射電鏡(TEM)圖像可以看出,PES-AC2片層表面出現(xiàn)大量孔結(jié)構(gòu)和納米凹槽。這些孔結(jié)構(gòu)主要是由于鈷MOF在PES-M相轉(zhuǎn)化過程中溶解形成的,并在高溫炭化時(shí)被保留下來。由圖1(e)的TEM放大圖可以清楚看出,炭孔均勻分布在PES-AC2內(nèi)部,尺寸為5 nm左右。這些溝槽與孔道的存在使得電極材料產(chǎn)生大量的分級(jí)孔隙,孔道有利于電解液離子的快速輸運(yùn)和擴(kuò)散,溝槽可以為雙電層的電荷存儲(chǔ)提供更大的表面積,從而大大提升電極材料的電化學(xué)性能。利用Raman光譜研究了樣品中碳的D和G譜帶特征。如圖1(f)所示,在1351 cm-1和1600 cm-1附近出現(xiàn)了兩個(gè)寬廣的重疊峰,這是由于sp3碳(D峰)和sp2雜化鍵(G峰)產(chǎn)生的,石墨化程度可由D峰和G峰的積分強(qiáng)度比值(ID/IG)擬合得到[15]。結(jié)果表明,PES-AC2的ID/IG比值為0.85,這意味著表面sp2區(qū)域的平均尺寸增大,酸活化后炭片表面的無(wú)序程度增加[16]。隨后通過Mapping對(duì)所制備PES-AC2進(jìn)行元素分布分析,發(fā)現(xiàn)該樣品中C、N、O、S元素均勻分布在樣品內(nèi)部,N元素主要是來源于濃硝酸的硝化,S元素主要來源于PES中的S元素與濃硫酸的硫化處理。為了進(jìn)一步探究所制備的PES-AC在活化前后比表面積和孔徑大小分布的變化情況,對(duì)其進(jìn)行BET表征,如圖2所示。從圖2(a-b)可以看出,PES-AC1酸活化前后比表面積變化較大,與SEM圖結(jié)果保持一致,PES-AC1表面較平整表現(xiàn)出低的比表面積(16.4 m2·g-1),經(jīng)過酸刻蝕活化后,表面出現(xiàn)大量溝槽,使PES-AC2的比表面積增加到235.6 m2·g-1。并且兩個(gè)樣品的吸附-脫附曲線都呈現(xiàn)出Ⅳ型,在中間出現(xiàn)不同程度H4型吸附回滯環(huán),這主要是因?yàn)槲⒖着c中孔混合吸附劑出現(xiàn)毛細(xì)凝聚造成的[17]。另外,從圖2(c-d)可以進(jìn)一步看出,經(jīng)過酸活化后吸附的平均孔徑大小從7 nm減小至2 nm,這主要是因?yàn)榧{米溝槽的出現(xiàn)�？紫扼w積從0.022 cm3·g-1增加至0.117 cm3·g-1。上述結(jié)果證實(shí)了酸活化在增加比表面積和孔體積方面有顯著效果。由圖2(e)可以看出經(jīng)過酸處理后在2000 cm-1處出現(xiàn)新的峰,這主要是濃硝酸所引起的亞胺基團(tuán),并且在1100 cm-1處出現(xiàn)明顯的峰,這主要是因?yàn)闈饬蛩崴鸬牧蛩岣鶊F(tuán)。

采用三電極體系對(duì)制備的不同電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,如圖3所示。圖3(a)顯示了不同掃描速率下PES-AC1的CV曲線圖,在-1～0 V的電位窗口下顯示出類矩形態(tài)。由圖3(b)的GCD曲線充放電時(shí)間可以計(jì)算出電極材料比電容,也可計(jì)算出電極材料的庫(kù)倫效率。經(jīng)計(jì)算,PES-AC1在0.5 A·g-1的電流密度下質(zhì)量比電容為118 F·g-1,并且隨著電流密度的增加電極材料的比電容在不斷減小,當(dāng)電流密度為5 A·g-1時(shí)質(zhì)量比電容為80 F·g-1,倍率性能為68%。隨后在100 kHz～0.01 Hz的頻率范圍內(nèi)測(cè)試了電化學(xué)阻抗(EIS)。如圖3(c)所示,在電化學(xué)阻抗譜的高頻處x軸截距被認(rèn)為是本征電阻(Rs,電解質(zhì)電阻、電極材料的固有電阻和電極與集電極之間的接觸電阻組成[18]),因此通過擬合可知PES-AC1電極材料的Rs=1.2 Ω。當(dāng)經(jīng)過酸活化后,PES-AC2電極材料的電化學(xué)性能得到很大的提升。與PES-AC1相對(duì)比,其CV曲線呈現(xiàn)規(guī)則的矩形形狀,并且在大掃描速率下矩形形狀也保持下來(圖3(d))。在0.5 A·g-1的電流密度下質(zhì)量比電容提升為230.5 F·g-1,并且在5 A·g-1下質(zhì)量比電容也可達(dá)到184 F·g-1,倍率性能也提升至80%(圖3(e))。這主要是因?yàn)橥ㄟ^酸活化后不僅增加了PES-AC2的比表面積,同時(shí)也在PES-AC2表面引入含氮官能團(tuán),很大程度增加了電極材料與電解液之間的浸潤(rùn)性[19]。為了進(jìn)一步證明這種性能的提升,對(duì)PES-AC2測(cè)試了電化學(xué)交流阻抗。由圖3(f)可知PES-AC2的Rs=1.1 Ω,與PES-AC1相比,PES-AC2具有較小的半圓形,這說明電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)有所降低,離子更容易在電極材料中傳輸[20]。中頻區(qū)域的45°的直線可以被認(rèn)為是Warburg阻抗,該曲線與x軸的投影長(zhǎng)度能體現(xiàn)出離子擴(kuò)散過程的快慢,PES-AC2具有較短的Warburg型線,這意味著離子擴(kuò)散傳質(zhì)過程更快,電極與電解質(zhì)接觸效果更好[21]。


本文編號(hào)：3000024