全固態(tài)鈉離子電池由正極、固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極三部分組成,固態(tài)電解質(zhì)作為導(dǎo)通離子隔絕電子的核心部件,既需要高的離子電導(dǎo)率,又要求良好的電解質(zhì)-電極的固固接觸和界面穩(wěn)定性以維持有效的離子傳輸。硫化物電解質(zhì)因具有眾多優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。近年來,在提高其離子電導(dǎo)率方面已取得較大進(jìn)展,在對(duì)其化學(xué)穩(wěn)定性、與電極材料的界面穩(wěn)定性等方面研究還在不斷深入。本文通過對(duì)近期相關(guān)文獻(xiàn)的梳理,討論了目前鈉離子硫化物無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展概況,分別對(duì)硫化物電解質(zhì)的制備工藝、結(jié)構(gòu)以及電導(dǎo)率做了系統(tǒng)評(píng)述,著重介紹了機(jī)械化學(xué)合成、固相燒結(jié)以及化學(xué)液相合成的方法,系統(tǒng)分析了基于Na3PS4和Na3SbS4的三元硫化物及基于Na11Sn2PS12和Na11Sn2SbS12的四元硫化物的成分設(shè)計(jì)策略,重點(diǎn)總結(jié)了陰離子和陽離子摻雜所導(dǎo)致的鈉離子空位/間隙、離子結(jié)合能、晶格軟化、鈉離子分布、結(jié)構(gòu)對(duì)稱性等變化對(duì)優(yōu)化離子輸運(yùn)的作用機(jī)制。同時(shí),總結(jié)了基于硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鈉電池界面特性的研究進(jìn)展,主要分析了正極-電解質(zhì)固固接觸的改善策略和金屬負(fù)極-電解質(zhì)界面失效機(jī)理和穩(wěn)定性提升措施,表明解決界面問題的緊迫性。最后,展望了鈉離子硫化物電解質(zhì)下一... 

【文章來源】：儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù). 2020年05期

【文章頁數(shù)】：18 頁

【部分圖文】：

(100-x)Na3PS4xNa4SiS4玻璃-陶瓷相室溫離子電導(dǎo)率[58]；(b)立方相Na3PS4晶體結(jié)構(gòu)與間隙鈉離子[59]；(c)Na3P3-xAsxS4室溫離子電導(dǎo)率隨x的變化(i)與Na3P0.62As0.38S4Arrhenius圖(ii)[36]；(d)c-Na3-2xCaxPS4室溫離子電導(dǎo)率與活化能隨x的變化[61]Fig.3(a)roomtemperatureionconductivityof(100-x)Na3PS4xNa4SiS4glass-ceramic[58];(b)crystalstruct

提高。下一步希望在保持高離子電導(dǎo)率的基礎(chǔ)上，發(fā)展增強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性的方法，例如摻雜、復(fù)合、包覆等，以期實(shí)現(xiàn)更好的應(yīng)用前景。2.1.2Na3SbS4電解質(zhì)Na3SbS4是另一種有趣的鈉離子硫化物電解質(zhì)，它不僅具有該體系最高的離子電導(dǎo)率，還能在水中形成穩(wěn)定的水合物，而不是水解產(chǎn)生硫化氫。其晶體結(jié)構(gòu)與Na3PS4相似，擁有三維離子擴(kuò)散通道。2016年，Zhang等[41]首次報(bào)道了一種室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)3×10-3S/cm的電解質(zhì)Na3SbS4，其活化能為0.25eV。該電解質(zhì)結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示，擁有四方相的晶體結(jié)構(gòu)，Rietveld精修發(fā)現(xiàn)Na2位點(diǎn)存在20%的鈉空位，而不是完全填滿鈉原子，整個(gè)結(jié)構(gòu)中包含2.5%的鈉離子空位。結(jié)合理論模擬和實(shí)驗(yàn)分析，他們研究了立方和四方相對(duì)Na3SbS4離子遷移的影響[38]，發(fā)現(xiàn)立方相能適當(dāng)提高離子電導(dǎo)率，但數(shù)值都在同一數(shù)量級(jí)上。此外，該電解質(zhì)在干燥空氣中很穩(wěn)定，在空氣濕度為65%的條件下暴露5h后形成了Na3SbS49H2O，繼續(xù)將其在100°C下加熱5h后脫水恢復(fù)為Na3SbS4，這種特質(zhì)為水溶液法合成提供了基矗同年Hong和Jung等[63]通過溶液法合成出Na3SbS4，離子電導(dǎo)率為1×10-4～3×10-4S/cm，活化能為0.2eV，并成功將其包覆在活性材料表面[圖4(b)]，電池性能較機(jī)械混合的正極有了顯著提高。Na3SbS4優(yōu)秀的空氣穩(wěn)定圖4(a)Na3SbS4的晶體結(jié)構(gòu)[41]；(b)Na3SbS4包覆NaCrO2的SEM圖[63]；(c)Na3SbSe4-xSx晶胞參數(shù)隨x的變化[65]；(d)Na4-xSn1-xSbxS4的晶體結(jié)構(gòu)示?

4的顆粒粗、粒度分布大。包覆型電極獲得了高的離子擴(kuò)散率和低的界面阻抗，其Na離子擴(kuò)散系數(shù)比混合電極高7倍，由這兩種電極測試的CV曲線也能直觀反應(yīng)出這種差別[圖6(b)]。包覆電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能，在583.2mA/g的電流密度下具有316mA·h/g的比容量；在活性物質(zhì)量為0.62mg/cm時(shí)，在437.4mA/g的電流密度下，電池循環(huán)100圈后容量保持在504mA·h/g，達(dá)到了98.9%的高容量保持率[圖6(c)]。循環(huán)后，電池的正極依然保持完整的形貌。Yao等[83]報(bào)道了使圖6(a)正極材料組裝示意圖及電池充放電性能[44]；(b)Na3SbS4形成的均勻的包覆層示意圖[91]；(c)包覆與不包覆情況下在不同電流密度下的充放電循環(huán)圖[91]Fig.6(a)schematicdiagramofpositiveelectrodeassemblingandthecorrespondingbatteryperformance[44];(b)schematicdiagramoftheuniformcoatingofNa3SbS4[91];(c)CVcurvesandcyclingperformanceofthecellswithandwithoutcoatinglayer[91]1277

【參考文獻(xiàn)】：
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