質子交換膜燃料電池是高效率和低排放的能量轉換裝置和電源。然而其陰極發(fā)生的氧還原反應,動力學反應速率非常緩慢,成為質子交換膜燃料電池輸出高功率的瓶頸。需要使用大量的稀有且昂貴的Pt基催化材料來加速氧還原反應。但是這大大增加了質子交換膜燃料電池的成本,使得其難以大規(guī)模應用。選擇以儲存量豐富的非貴金屬材料,并通過優(yōu)化其結構、形貌、組成等來大大增加其氧還原電催化性能,從而完全替代昂貴的Pt基催化材料,推進質子交換膜燃料電池的規(guī)�；瘧�,成為當前材料和能源研究領域的熱點。在各類型的非貴金屬氧還原電催化劑中,以酞菁和卟啉為代表的非貴金屬大環(huán)化合物衍生碳材料尤其引人注目。然而大環(huán)化合物價格一般較為昂貴,而價格較為低廉的商品化酞菁和卟啉等化合物直接熱解或負載在碳表面熱解,常常由于不足的表面積或較低的活性位密度等難以得到可媲美Pt基材料的氧還原催化活性。如能利用廉價的酞菁和卟啉大環(huán)化合物為前驅物,通過優(yōu)化熱解方法、金屬和非金屬摻雜種類以及前驅物結構組成等構建高活性的非Pt氧還原電催化材料,對于推進高效穩(wěn)定非貴金屬電催化材料的制備和質子交換膜燃料電池的規(guī)模應用具有重要意義。本論文選擇商品化或者廉價易合成的酞菁和卟啉非貴金屬大環(huán)化合物作為前驅物,以犧牲硬模板支撐和自組裝搭建多孔結構的方法,調控衍生碳材料的多級孔形成,優(yōu)化熱處理溫度來控制石墨化程度和電子的傳導,并調控碳氮材料中多摻雜金屬或非金屬的種類來調控活性位密度和活性位中心,使衍生碳材料活性位密度、傳質傳導性能的協(xié)同,從而制備非貴金屬大環(huán)化合物衍生的高效穩(wěn)定氧還原電催化劑。具體包括如下:1:以商品化廉價銅酞菁為前驅物,以介孔KIT-6二氧化硅為犧牲硬模板,在高溫1000℃下優(yōu)化熱解,制備了高效穩(wěn)定的有序介孔Cu-N-C氧還原電催化材料。在0.1M KOH和0.1M HClO_4中半波電位分別達到0.82V和0.72V,總體性能優(yōu)于以往的銅基碳材料電催化劑。在深入研究中心金屬對氧還原性能的研究中發(fā)現(xiàn),在1000℃超高溫處理條件下其活性順序如下:CuFeCoZn≈H。不同于常見900℃熱處理條件下所獲碳材料的活性順序。研究還發(fā)現(xiàn),將少量Fe物種共摻雜到碳框架中,可進一步提高Cu-N-C的ORR催化性能。在堿性和酸性介質中,均顯示出較Cu-N-C催化劑半波電位高約30mV和更佳的穩(wěn)定性。另外,這種方法制備的電催化劑可在實驗室實現(xiàn)15g較大量制備,其半波電位甚至又有10 mV的提升。Cu-N-C和Fe(1)-Cu(3)-N-C催化劑的高效ORR性能和可規(guī)模生產(chǎn)使得它們成為用于ORR的Pt基電催化劑的潛在替代物。2:以商品化的四取代磺化酞菁鈷和二取代磺化酞菁銅為前驅物,以納米二氧化硅球為犧牲硬模板,以殼聚糖為粘結劑,以氧化石墨烯為電子傳導增強劑,優(yōu)化四取代磺化酞菁鈷和二取代磺化酞菁銅、殼聚糖、石墨烯和納米二氧化硅小球的物料比,優(yōu)化熱處理條件,獲得了一種雙金屬-雙非金屬共摻雜的(Co(1)-Cu(3)-N-S-C)的碳材料。研究證實,Co(1)-Cu(3)-N-S-C-900具有良好的納米孔狀結構和較高的石墨化程度,電化學活性在堿性條件下半波電位達到0.85V,接近商業(yè)化鉑-電極,而穩(wěn)定性更優(yōu)于鉑-碳電極。3:通過廉價吡咯與自制三(4-甲�；交�)胺(TFPA)的一鍋法聚合反應,快速合成了一種具有剛柔結構的三維鐵基共價卟啉聚合物(Fe-CPP)。其中,以N為中心的TFPA三角錐型結構具有柔韌性,形成的Fe-卟啉塊具有剛性。優(yōu)化熱處理這種Fe-CPP并對得到碳材料的結構、組成和性能表征發(fā)現(xiàn),900℃熱處理獲得的Fe@Fe-N-C材料具有較高的石墨化度和多級孔結構,比表面積為752m~2 g~(-1)。在0.1M KOH和0.1M HCl O_4溶液中Fe@Fe-N-C-900的ORR半波電位分別達到約0.83V和0.73V,并且有較高極限電流密度,使其成為先進的ORR碳基非貴金屬納米催化劑。
【學位單位】：華東師范大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TM911.4
【部分圖文】：

經(jīng)濟的高速發(fā)展，人類社會面臨的能源短缺和環(huán)境污染問題逐人們探索新型高效且潔凈的新能源動力技術。在諸多新興的電催化反應體系的新能源技術的開發(fā)占據(jù)了重要的地位，其中燃料電池為典型代表。然而，盡管該電池技術在能源轉化領域的轉化率（可達 40-60%）和良好的環(huán)境效益，但想在能源市，還有一些重要的技術問題亟待解決。其中，發(fā)生在質子交換氧氣電還原反應（O2+4H++4e-→2H2O），由于動力學反應速率非燃料電池輸出高功率的瓶頸。通常需要使用大量的 Pt 基電催應，增加氧還原反應速度，用來實現(xiàn)化學能向電能的高效轉化源稀缺、價格昂貴、易中毒，成為新能源技術大規(guī)模實用化進程子交換膜燃料電池構成和工作原理[1]

華東師范大學碩士學位論文顯示出優(yōu)異的氧還原電催化效果。特別是在酸性條件下，M-N-C 材料具有優(yōu)越的氧還原催化性能。傳統(tǒng)的非貴金屬-氮-碳材料的制備方法主要是將過渡金屬無機鹽與簡單含氮分子形成的混合前驅物或選擇前驅物如金屬螯合物如大環(huán)分子（如金屬卟啉和金屬酞菁）負載在高比表面積的導電碳載體上，然后進行熱解處理，以獲得分散在碳載體表面的金屬-氮-碳材料[88-89]。常用的低成本含氮前體包含無機氮源（氨氣、疊氮化鈉）[90-92]、有機小分子（乙腈、吡咯、1-甲基咪唑等）[93-96]和含氮聚合物（三聚氰胺樹脂、聚苯胺、聚多巴胺等）[97-101]。如 Jean-Pol Dodelet 課題組[91]將鄰菲羅啉和醋酸亞鐵，通過球磨技術將其填充在導電碳黑 BP-2000 或類沸石金屬有機框架中，在 NH3等氣氛中熱解，制備了高效的 Fe-N-C 陰極催化材料。

以這種 Fe-N-C 材料為陰極催化劑組裝的燃料電池功率最高可達 0.91 W cm-2，材料單位體積活性可達 230Acm-3。與其他氮源相比，比小分子前體更有序的含 N 聚合物可能有利于在熱處理時形成更有序且更穩(wěn)定的碳基活性層。Zelenay 課題組[101]使用聚苯胺（PANI）作為模板來制備摻入鐵和鈷的催化劑（圖 1-2）。他們發(fā)現(xiàn) PANI-Fe-C 催化劑比 PANI-Co-C 催化劑具有更高的 ORR 活性。在燃料電池測試中性能最好的催化劑是混合過渡金屬催化劑 PANI -FeCo-C，綜合了 PANI-Fe-C 和 PANI-Co-C 的優(yōu)點。高催化活性源于大表面積和氧與催化劑的弱相互作用。該催化劑在 0.9V 時的動力學電流密度超過了傳統(tǒng) Pt/C 催化劑的動力學電流密度。催化劑在 0.5V 單電池體系中工作 40 小時后，僅保留 40％的初始電流密度。盡管催化劑具有相當好的催化性能，但催化劑活性部位的性質尚未明確。
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