鋰離子電池金屬磷化物負(fù)極材料因具有理論比容量高、反應(yīng)電極電勢(shì)低、電極極化小、金屬性強(qiáng)和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注,有望成為新一代鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料。但作為轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料,其存在體積膨脹嚴(yán)重、導(dǎo)電性差和制備成本高等缺點(diǎn),嚴(yán)重制約了大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。此外,鋰離子電池一般采用有機(jī)液態(tài)電解液,存在一定的安全隱患,而固態(tài)電解質(zhì)在一定程度上能夠提升鋰離子電池的安全性并拓寬電化學(xué)窗口,有待發(fā)展為新一代固態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)。本論文主要采用冷凝回流法一步制備具有空心結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的磷化鎳負(fù)極材料。同時(shí)設(shè)計(jì)了一種聚合物基底的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與磷化鎳負(fù)極組裝電池以提升電池的安全性和柔韌性。主要研究內(nèi)容如下:(1)采用冷凝回流法在石墨烯納米片導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上原位生長空心碳包覆Ni_(12)P_5(Ni_(12)P_5@C/GNS),該方法原位消耗磷源,避免有毒PH_3氣體逸出,不借助外加模板和表面活性劑便可構(gòu)筑空心結(jié)構(gòu)。研究表明空心結(jié)構(gòu)和碳包覆能有效抑制體積膨脹,并且包覆碳?xì)ず虶NS形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了材料的導(dǎo)電性。用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),在100 mA g~(-1)的電流密度下循環(huán)100周,其放電比容量為900 mAh g~(-1),表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。(2)通過復(fù)合法制備出PMMA/PVDF-HFP/LAGP/LiTFSI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),研究發(fā)現(xiàn)通過復(fù)合有效提高了固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。通過優(yōu)化聚合物基底PMMA和PVDF-HFP的比例制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),在室溫下的鋰離子電導(dǎo)率為4.0×10~(-2) mS cm~(-1),且機(jī)械性能良好。與Ni_(12)P_5@C/GNS復(fù)合物負(fù)極材料組裝成固態(tài)鋰離子電池時(shí),在100 mA g~(-1)的電流密度下循環(huán)100周,其放電比容量為420.1 mAh g~(-1),表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【學(xué)位單位】：南開大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM912;TQ138.13
【部分圖文】：

圖 3.2 Ni12P5@C/GNS 復(fù)合物的制備流程圖3.3.2 空心 Ni12P5@C/GNS 復(fù)合材料的表征圖 3.3a 為合成目標(biāo)產(chǎn)物的 XRD 圖，從圖中可以看出，Ni12P5@C/GNS 復(fù)合物和未負(fù)載 GNS 的 Ni12P5@C 均為純相，其衍射峰均能較好地與 Ni12P5標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No：22-1190）吻合，未見其他物質(zhì)的晶面衍射峰。晶體類型為四方晶系 I4/m 點(diǎn)群（圖 3.2b 所示），晶胞參數(shù)為 a=8.464 ，c=5.070 ，晶胞中存在兩種 Ni 原子，分別占據(jù) 16i 和 8h 位點(diǎn)，與兩個(gè) P 原子相連。有兩種不同占位的P 存在，2a 位點(diǎn)的 P 和 8 個(gè) Ni 原子相連，同時(shí) 8h 位點(diǎn)的 P 和四個(gè) Ni 原子相連。

圖 3.2 Ni12P5@C/GNS 復(fù)合物的制備流程圖3.3.2 空心 Ni12P5@C/GNS 復(fù)合材料的表征圖 3.3a 為合成目標(biāo)產(chǎn)物的 XRD 圖，從圖中可以看出，Ni12P5@C/GNS 復(fù)合物和未負(fù)載 GNS 的 Ni12P5@C 均為純相，其衍射峰均能較好地與 Ni12P5標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No：22-1190）吻合，未見其他物質(zhì)的晶面衍射峰。晶體類型為四方晶系 I4/m 點(diǎn)群（圖 3.2b 所示），晶胞參數(shù)為 a=8.464 ，c=5.070 ，晶胞中存在兩種 Ni 原子，分別占據(jù) 16i 和 8h 位點(diǎn)，與兩個(gè) P 原子相連。有兩種不同占位的P 存在，2a 位點(diǎn)的 P 和 8 個(gè) Ni 原子相連，同時(shí) 8h 位點(diǎn)的 P 和四個(gè) Ni 原子相連。

GNS 為薄層片狀結(jié)構(gòu)。（b）圖顯示 Ni12P5@C 為小顆粒，但團(tuán)聚比較嚴(yán)重。（c）圖中可以明顯看出 Ni12P5@C 均勻負(fù)載在 GNS 上，并且顆粒均勻，避免了大面積團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。由此可看出 GNS 的加入有效緩解了 Ni12P5@C 納米顆粒團(tuán)聚。通過 EA 測(cè)試得出產(chǎn)物中碳含量為 18.15 wt%，ICP 測(cè)試結(jié)果顯示產(chǎn)物中Ni 含量為 66.3 wt%，對(duì)應(yīng)的 Ni12P5含量為 80.9 wt%，此結(jié)果和 EA 結(jié)果相符。
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