直接甲酸燃料電池(DFAFC)由于其能量利用率高,甲酸毒性較小、安全環(huán)保,運(yùn)輸便利等優(yōu)點(diǎn),可用作移動(dòng)和便攜式電子設(shè)備的能源裝置,在未來(lái)科技應(yīng)用上有很大的潛力。有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo),甲酸在Pd基催化劑上的電催化氧化比其在Pt催化劑上的電催化氧化活性更高,但是相對(duì)的電催化氧化穩(wěn)定性較差。所以,為了提高Pd催化劑的穩(wěn)定性,本文以非金屬元素?fù)诫s碳載體的形式來(lái)達(dá)到此目的。本文制備了Br摻雜和N、P雙元素?fù)诫s碳材料負(fù)載鈀催化劑,PWA和PMA修飾的碳負(fù)載PdNi催化劑。采用物理表征(XRD、SEM、XPS、TEM等)和電化學(xué)測(cè)試方法(CV、CA、CO溶出等)來(lái)研究催化劑對(duì)甲酸電催化氧化性能。研究?jī)?nèi)容如下:(1)含溴的碳載體(C-Br-X,X=700、800、900℃)在N_2氛圍下焙燒硝酸處理后的Vulcan XC-72和四丁基溴化銨的混合物得到。采用改進(jìn)的液相還原法在C-Br-X和Vulcan XC-72上錨定Pd粒子,制備得到Pd/C-Br-X和Pd/C催化劑。利用XRD、TEM、EDS和Raman等手段對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行表征,研究了不同溫度下焙燒得到的溴摻雜碳載鈀催化劑對(duì)甲酸電催化氧化的影響。從循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖看出,Pd/C-Br-X催化劑的活性明顯比Pd/C催化劑高,Pd/C-Br-800催化劑對(duì)甲酸的電催化氧化活性最高。其中,Pd/C-Br-800催化劑對(duì)甲酸電催化氧化的峰電流密度為18.39 A·m~(-2),Pd/C催化劑對(duì)甲酸電催化峰電流密度為6.20 A·m~(-2),前者是后者的2.97倍。從計(jì)時(shí)電流曲線(xiàn)圖可以發(fā)現(xiàn),相比Pd/C催化劑,Pd/C-Br-800催化劑對(duì)甲酸電催化穩(wěn)定性有顯著的提升,計(jì)時(shí)終止時(shí)Pd/C-Br-800催化劑對(duì)甲酸氧化電流密度與其在10 s時(shí)的電流密度比值為22.25%,計(jì)時(shí)終止時(shí)Pd/C催化劑對(duì)甲酸氧化電流密度與其在10 s時(shí)的電流密度比值為1.86%,該比值越高,催化劑壽命越長(zhǎng),明顯的,Pd/C-Br-800催化劑的壽命是Pd/C催化劑的15倍左右。一氧化碳溶出曲線(xiàn)顯示,Pd/C-Br-800催化劑的CO溶出氧化峰電位相較與Pd/C催化劑負(fù)移了103 mV,顯示出較好的抗CO中毒能力。阻抗結(jié)果說(shuō)明,Pd/C-Br-800催化劑比另外三種催化劑的導(dǎo)電率都高。綜上所述,引入溴元素,可以提高Pd/C-Br-X催化劑對(duì)甲酸電氧化活性和穩(wěn)定性。(2)含氮磷的碳載體(C-NP-800)在N_2氛圍下焙燒硝酸處理后的Vulcan XC-72和六氯環(huán)三聚磷腈的混合物得到。采用改進(jìn)的液相還原法在C-NP-800和Vulcan XC-72上錨定Pd粒子,制備得到Pd/C-NP-800和Pd/C催化劑。利用XRD、TEM、EDS和Raman等手段對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行表征,探究Pd/C-NP-800催化劑性能。。從循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖看出,Pd/C-NP-800催化劑的活性明顯比Pd/C催化劑高。Pd/C-NP-800對(duì)甲酸電催化氧化的峰電流密度為10.19 A·m~(-2),Pd/C催化劑對(duì)甲酸電催化峰電流密度為和6.20 A·m~(-2),前者是后者的1.64倍。從計(jì)時(shí)電流曲線(xiàn)圖可以發(fā)現(xiàn),相比Pd/C催化劑,Pd/C-Br-800催化劑對(duì)甲酸電催化穩(wěn)定性有顯著的提升,計(jì)時(shí)終止時(shí)Pd/C-NP-800催化劑對(duì)甲酸氧化電流密度與其在10 s時(shí)的電流密度比值為15.32%,計(jì)時(shí)終止時(shí)Pd/C催化劑對(duì)甲酸氧化電流密度與其在10 s時(shí)的電流密度比值為1.86%,明顯的,Pd/C-Br-800催化劑的穩(wěn)定性是Pd/C催化劑的8倍左右。一氧化碳溶出曲線(xiàn)顯示,Pd/C-NP-800催化劑的CO溶出氧化峰電位相較與Pd/C催化劑負(fù)移了17 mV,顯示出較好的抗CO中毒能力。Pd/C-NP-800催化劑對(duì)甲酸電氧化活性和穩(wěn)定性提高主要?dú)w因于氮磷雙元素的引入。(3)采用浸漬法制備了磷鎢酸和磷鉬酸混合雜多酸修飾的活性炭載體負(fù)載PdNi催化劑(控制W:Mo=2:1,Pd:Ni=2:1)。從循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖看出,Pd_2Ni_1/W_2M_1-C催化劑的活性明顯比Pd/C催化劑高。Pd_2Ni_1/W_2M_1-C和Pd/C催化劑對(duì)甲酸電催化氧化的峰電流密度分別為14.18 A·m~(-2)和6.20 A·m~(-2),由此可見(jiàn)Pd_2Ni_1/W_2M_1-C催化劑對(duì)甲酸氧化的峰電流為Pd/C催化劑的2.29倍。從計(jì)時(shí)電流曲線(xiàn)圖可以發(fā)現(xiàn),相比Pd/C催化劑,Pd_2Ni_1/W_2M_1-C催化劑對(duì)甲酸電催化氧化的穩(wěn)定性有明顯的提升,t=3600 s時(shí),Pd_2Ni_1/W_2M_1-C催化劑對(duì)甲酸電催化氧化電流密度為10s時(shí)的17.30%;t=3600 s時(shí),Pd/C催化劑對(duì)甲酸電催化氧化電流密度為10 s時(shí)的1.86%。一氧化碳溶出曲線(xiàn)顯示,Pd_2Ni_1/W_2M_1-C催化劑的CO溶出氧化峰電位相較與Pd/C催化劑負(fù)移了65 mV。Pd_2Ni_1/W_2M_1-C催化劑對(duì)甲酸電氧化活性和穩(wěn)定性提高主要?dú)w因于雙雜多酸和Ni助劑的協(xié)同作用。
【學(xué)位單位】：武漢工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：O643.36;TM911.4
【部分圖文】：

圖 1-1 DFAFC 單體電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1-1 The structure diagram of direct formic acid fuel cell應(yīng)式：1/2O2+ 2H++2e-→ H2O 式：HCOOH + 1/2O2→ CO2+ H2O 甲酸燃料電池中甲酸的電氧化機(jī)理電氧化機(jī)理相對(duì)復(fù)雜，如今，被認(rèn)同的甲酸電氧化徑，如圖 1-2 所示，第一種，甲酸直接氧化成 CO第二種，甲酸先被氧化成 CO，然后繼續(xù)被氧化成途徑；第三種，甲酸兩步脫氫氧化成 CO2，被稱(chēng)為

圖 1-1 DFAFC 單體電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1-1 The structure diagram of direct formic acid fuel cell陰極反應(yīng)式：1/2O2+ 2H++2e-→ H2O (1總反應(yīng)式：HCOOH + 1/2O2→ CO2+ H2O (1.3.3 直接甲酸燃料電池中甲酸的電氧化機(jī)理甲酸的電氧化機(jī)理相對(duì)復(fù)雜，如今，被認(rèn)同的甲酸電氧化機(jī)理有三種途徑，如圖 1-2 所示，第一種，甲酸直接氧化成 CO2，稱(chēng)接途徑；第二種，甲酸先被氧化成 CO，然后繼續(xù)被氧化成 CO2稱(chēng)為間接途徑；第三種，甲酸兩步脫氫氧化成 CO2，被稱(chēng)為甲酸徑。

第 3 章 溴摻雜碳載鈀催化劑的制備及其對(duì)甲酸電氧化性能研究催化劑的 XRD 圖譜。在 2θ為 24.8°處歸屬于 C(002)的晶面衍射峰。當(dāng) 2θ=39.7°處對(duì)應(yīng) Pd 的(111)晶面衍射峰，該衍射峰最高，2θ為 46.6°67.2°和 81.9°時(shí)，分別對(duì)應(yīng) Pd 的(200)、(220)和(311)晶面衍射峰，該處衍射峰都相對(duì)較低。對(duì)比 Pd/C-Br-X 和 Pd/C 催化劑，發(fā)現(xiàn) Pd 峰沒(méi)用明顯區(qū)別，說(shuō)明引入溴元素對(duì) Pd 的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響。另外Pd 的晶體尺寸可以通過(guò) Scherrer 公式(2-2)由 Pd(220)衍射峰及其半峰寬計(jì)算得到。通過(guò)計(jì)算可得，Pd/C-Br-700、Pd/C-Br-800、Pd/C-Br-90和 Pd/C 催化劑的平均晶體尺寸分別為 2.9、2.8、3.5 和 3.9 nm。
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本文編號(hào)：2862510