全釩液流電池(VRFB)由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、維護(hù)簡(jiǎn)單和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種優(yōu)良的綠色大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù),可廣泛應(yīng)用于電廠調(diào)峰、可再生能源發(fā)電及智能電網(wǎng)的儲(chǔ)能,以及不間斷電源或應(yīng)急電源系統(tǒng)等領(lǐng)域。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外先后建立了多套用于太陽(yáng)能、風(fēng)能發(fā)電儲(chǔ)能的兆瓦級(jí)VRFB儲(chǔ)能示范系統(tǒng),表明VRFB相關(guān)技術(shù)已漸趨成熟。但VRFB實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用尚需在一些關(guān)鍵技術(shù)方面取得突破。其中,VRFB在充放電循環(huán)過(guò)程中普遍存在的容量快速衰減問(wèn)題即是亟待解決的主要技術(shù)障礙之一。為此,本文首先對(duì)導(dǎo)致VRFB容量快速衰減的影響因素進(jìn)行了篩查,在此基礎(chǔ)上對(duì)離子交換膜的修飾改性措施進(jìn)了研究,探討緩解VRFB容量快速衰減問(wèn)題的可行性,為高性能VRFB的開(kāi)發(fā)提供必要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。第三章中,以Nafion離子交換膜為隔膜,經(jīng)熱處理的石墨氈為正負(fù)極制備了電池,并對(duì)其恒電流充放電性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn),充放電循環(huán)前后的石墨氈和離子交換膜的形貌均未發(fā)生明顯的改變,電池的容量衰減應(yīng)與電解液有關(guān)。此外,充放電循環(huán)過(guò)程中正極電解液體積在不斷增加,負(fù)極側(cè)的電解液則相應(yīng)減少;隨著循環(huán)周數(shù)的增加,正極側(cè)電解液中VO~(2+)濃度逐漸減小,而VO_2~+濃度則逐漸增大,總釩離子濃度也不斷增加。由上述結(jié)果可知,電解液體積和釩離子濃度的變化破壞了正、負(fù)極電解液的電荷平衡,從而引起電池充放電容量的快速衰減。這主要是由于商用Nafion膜的阻釩能力較差,帶有不同數(shù)量結(jié)合水的釩離子在離子膜兩側(cè)的不均衡滲透所引起的。基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,論文第四章中嘗試采用離子交換法將Nafion膜磺酸基團(tuán)中的H~+離子用Pb~(2+)離子替代,制成Pb-Nafion117(Pb-N)離子膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Pb-N膜的吸水率、溶脹率、離子交換容量和質(zhì)子電導(dǎo)率均隨離子交換過(guò)程中所用硝酸鉛溶液濃度的增大而下降。這應(yīng)與離子膜中磺酸鉛難溶鹽的量隨硝酸鉛濃度的增大而增加,H~+離子數(shù)量減少有關(guān)。此外,還發(fā)現(xiàn)Pb-N膜的釩離子滲透率也隨著離子交換過(guò)程中硝酸鉛溶液的濃度增大而顯著下降。這一方面是由于離子膜中的H~+離子被Pb~(2+)離子替代后,膜的離子交換容量下降,抑制了釩離子通過(guò)離子交換方式通過(guò)膜的過(guò)程;另一方面則可歸因于離子膜中的部分通道被磺酸鉛難溶鹽堵塞,孔道變小,使得水合釩離子難以通過(guò)膜進(jìn)行擴(kuò)散。這表明采用Pb~(2+)修飾Nafion離子膜來(lái)抑制釩離子的滲透是可行的。以50 mA·cm~(-2)的電流密度對(duì)采用不同離子膜組裝的電池進(jìn)行了恒電流充放電測(cè)試。經(jīng)100周充放電循環(huán)后,采用Pb-N離子膜的電池放電容量仍保持初始值的81.05%遠(yuǎn)高于采用商用Nafion117膜的電池(39.40%)。這一結(jié)果表明采用Pb~(2+)修飾離子膜可有效提高VRFB的循環(huán)穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步考察了Ag~+、Ca~(2+)、Ba~(2+)等可以與磺酸基團(tuán)形成難溶鹽的金屬離子修飾Nafion膜的阻釩效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,由于受Ag~+、Ca~(2+)、Ba~(2+)離子半徑及相應(yīng)難溶鹽溶度積的影響,修飾后的離子膜中金屬元素的量并不相同,但修飾后離子膜的吸水性、溶脹率以及離子容量交換等均有不同程度的下降,阻釩能力也有一定程度的提高。以50 mA·cm~(-2)的電流密度進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn),分別以Ag、Ca、Ba、Pb-N膜為隔膜的電池均表現(xiàn)出了良好的充放電穩(wěn)定性,與未修飾的Nafion膜相比,電池容量衰減現(xiàn)象均得到了一定程度的抑制,其中以Pb-N膜為隔膜的電池表現(xiàn)出最好的充放電穩(wěn)定性。
【學(xué)位單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類(lèi)】：TM912;TQ425.236
【部分圖文】：

圖 2.1 循環(huán)伏安圖Fig. 2.1 Cyclic voltammograms伏安法是指在電極上施加一個(gè)線性掃描電壓，以恒定的變化設(shè)定的終止電位時(shí)，再反向回歸至某一設(shè)定的起始電位。試驗(yàn)體系，分別為工作電極、參比電極以及輔助電極。實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)速率進(jìn)行掃描，測(cè)試在溫度為 25 ℃下進(jìn)行，每次實(shí)驗(yàn)前通高除溶解氧的影響。根據(jù)循環(huán)伏安曲線圖中峰電流 ip、峰電勢(shì) Ep掃描速率之間的關(guān)系，可以判斷電極材料催化活性以及穩(wěn)定性法的譜圖如圖 2.1 所示。循環(huán)伏安法因測(cè)試裝置價(jià)格低廉、操直觀，在化學(xué)電源、超級(jí)電容器、有機(jī)電化學(xué)等研究領(lǐng)域應(yīng)用

冷卻后取出備用。以經(jīng)熱處理的石墨氈為正極、負(fù)極，Nafion117 型離子交換膜為隔膜，按圖3.1 所示的結(jié)構(gòu)裝配成電池。初始正極電解液為 20 mL 1.5 mol·L-1VO2++ 3 mol·L-1H2SO4溶液，負(fù)極電解液為 20 mL 1.5 mol·L-1V3++ 3 mol·L-1H2SO4溶液。測(cè)定過(guò)程中，正、負(fù)極電解液通過(guò)蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)以 100 mL·min-1的流速在電池和儲(chǔ)液罐間循環(huán)。以電流密度為 50 mA·cm-2的測(cè)試條件進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，充電上限電壓為 1.65 V，放電下限電壓為 0.8 V。在電池充放電循環(huán)過(guò)程中，每隔一定循環(huán)次數(shù)，記錄放電結(jié)束時(shí)正負(fù)極的體積，并取 0.1 mL 的正極電解液通過(guò)電位滴定法分析釩離子濃度。圖 3.1 電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 3.1 The structure of an all-vanadium redox flow battery

0 20 40 60 80 1000200400600Dishcrag-epaciaty/mAhCycle numberdischarge capacity of 1stcycledischarge capacity of 2ndcycle0 20 40 60 80 10020406080CE of 1stcycleEE of 1stcycleCE of 2ndcycleEE of 2ndcycleEffiicneyc/%Cycle number圖 3.3 更換電解液前后電池的充放電性能Fig. 3.3 Charge-discharge performance of the VRFB before and after replacing the electrola) discharge capacity; b) efficiency3.3 電池循環(huán)前后石墨氈和離子膜的形貌變化a
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本文編號(hào)：2852439