發(fā)布時(shí)間：2020-10-09 01:39

　　 目前鋰離子電池的能量密度已經(jīng)難以滿足日益增長(zhǎng)的電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)及下一代移動(dòng)電子設(shè)備的需要。鋰硫電池以其較高的理論能量密度和低的成本有望成為下一代高能量密度鋰電池。但是鋰硫電池中間產(chǎn)物多硫化物(Li2Sn,n=4～8)溶解導(dǎo)致的“穿梭效應(yīng)”和負(fù)極鋰枝晶的生長(zhǎng)制約著鋰硫電池的發(fā)展。近年來(lái),研究人員從新型正極材料、電解液、粘結(jié)劑及負(fù)極等方面對(duì)鋰硫電池開(kāi)展大量深入研究工作,取得了系列重要研究進(jìn)展。本文通過(guò)制備新型氟醚電解液和高濃電解液,緩解了鏗硫電池的“穿梭效應(yīng)”,改善了電池電化學(xué)性能,提高了電池的庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性,降低了電池的自放電。采用氟代醚1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(F-EPE)作為共溶劑與乙二醇二甲醚(DME)混溶作為鋰硫電池電解液溶劑,以1 M雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)為鋰鹽,研究了氟代醚作為共溶劑對(duì)鋰硫電池電化學(xué)性能的影響及其作用機(jī)理。與目前廣泛使用的LiN03作為添加劑的1 M LiTFSI DOL/DME(v/v,1/1)電解液相比,F-EPE/DME基電解液可以降低多硫化物的溶解,緩解“穿梭效應(yīng)”,并在金屬鋰表面形成一層較為致密的固體電解質(zhì)界面膜(SEI),保護(hù)鋰負(fù)極,從而顯著提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。更為重要的是,即使在沒(méi)有添加LiNO3的情況下,F-EPE/DME基電解液也可以很好的工作,鋰硫電池表現(xiàn)出高的庫(kù)倫效率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1 C電流密度下經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后,應(yīng)用1 M LiTFSI F-EPE/DME電解液的鋰硫電池放電容量維持在900 mAh g-1,容量保持率為87%;而1 M LiTFSI DOL/DME電解液的鋰硫電池放電容量為768 mAh g-1,容量保持率僅為67%。同時(shí),應(yīng)用1 M LiTFSI F-EPE/DME電解液的鋰硫電池也表現(xiàn)出良好的倍率性能,2 C倍率下其放電容量仍可達(dá)464 mAh g-1,為0.1 C的42%。自放電測(cè)試顯示,與DOL/DME基電解液相比,F-EPE/DME基電解液可顯著降低鋰硫電池的自放電率。溶解度實(shí)驗(yàn)和紫外可見(jiàn)光譜測(cè)試表明,多硫化鋰(Li2S8、Li2S6和Li2S4等)在F-EPE/DME基電解液中具有較低的溶解度,可有效抑制循環(huán)過(guò)程中多硫化物的“穿梭效應(yīng)”。掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)分析顯示,與DOL/DME基電解液相比,應(yīng)用F-EPE/DME基電解液的電池負(fù)極表面形成的SEI層較為致密,有效抑制了電解液中的多硫化物對(duì)金屬鋰負(fù)極的腐蝕。在上述研究的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了高濃電解液對(duì)鋰硫電池電化學(xué)性能的影響,并初步研究了其作用機(jī)理。研究結(jié)果表明,在F-EPE/DME電解液的基礎(chǔ)上,將鋰鹽濃度增加到3 M,可進(jìn)一步降低多硫化物的溶解,抑制“穿梭效應(yīng)”,提高鋰硫電池電化學(xué)性能。應(yīng)用3MLiTFSIF-EPE/DME電解液的鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和高的庫(kù)倫效率:0.1 C電流密度下經(jīng)過(guò)56次循環(huán)后,電池放電容量仍高達(dá)1028 mAh g-1,庫(kù)倫效率維持在97%以上。溶解度實(shí)驗(yàn)和紫外可見(jiàn)光譜測(cè)試表明,與1 M LiTFSI F-EPE/DME電解液相比,多硫化鋰在3 M LiTFSI F-EPE/DME電解液中具有更低的溶解度。SEM和EDS分析表明,應(yīng)用高濃電解液的電池鋰負(fù)極表面同樣形成了一層較為致密的SEI層,同時(shí)SEI層中氟元素含量較高。
【學(xué)位單位】：廈門(mén)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

邐ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邐ｃａｔｌＫｘＩｃ逡逑圖１－２鋰硫電池工作原理示意圖６逡逑ａ逡逑３＊°－邐Ｓｇ＋１６ＬＩ＋＋１６ｅ－—＞８Ｌｉ２Ｓ逡逑２邋８＿邋Ｓｏｌｉｄ邐？Ｌｉｑｕｉｄ邋邐？邋Ｓｏｌｉｄ逡逑ｇ邋２．６邋－邋Ｓｓ逡逑ｉ邋２Ａ￣逡逑＞邐‘邐Ｃｈａｒｇｅ逡逑■ｗ邋Ｔ邋；邋Ｃ邋＼邐邐邐邐１１１，１１１＊＇邋＿Ｈｌ邋１１１邋媝，，逡逑Ｓ邋Ｈ邋Ｌ１２０Ｂ邋＼邐，逡逑．１邐．邋_炲義希佩澹玻埃紋體危掊義希殄�？逦Ｕ２汛逦Ｌe玻櫻插危澹苠義希保福危虛"逡逑１，６－Ｊ—－一＇－———邋邋邋邋邋＿，．邋邋邋邋—－■－…．．？逡

１．４鋰硫電池正極材料逡逑鋰硫電池放電過(guò)程中表現(xiàn)出多步電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和兩個(gè)放電平臺(tái)，以及形成逡逑的多硫化物中間產(chǎn)物（如圖１－２所示）。這種單質(zhì)硫正極材料是研究最廣泛的系逡逑統(tǒng)。由于多硫化物離子強(qiáng)的親核反應(yīng)力，這種硫正極與目前大多鋰離子電池所用逡逑的碳酸酯類電解液并不兼容，主要原因是多硫化物在形成過(guò)程中迅速與碳酸酯類逡逑溶劑發(fā)生不可逆反應(yīng)２４。因此，醚類電解液，通常由１，３－二氧戊烷（ＤＯＬ）和乙逡逑二醇二甲醚（ＤＭＥ）和鋰鹽ＬｉＴＦＳＩ按一定的比例混合而成，被用于單質(zhì)硫正極，逡逑保證硫正極分步還原反應(yīng)的進(jìn)行２５。逡逑低鏈硫大致分為兩個(gè)部分：小的硫分子（ＳＭ）邋２６＿２９和環(huán)硫分子。小的硫分逡逑子（Ｓ２４）有鏈結(jié)構(gòu)且一維鏈長(zhǎng)＜０．５邋ｎｍ，而環(huán)硫分子（Ｓ５＿８）二維結(jié)構(gòu)鏈長(zhǎng)＞邋0．５邋ｎｍ。逡逑硫碳復(fù)合材料中，短鏈硫通過(guò)共價(jià)鍵與導(dǎo)電碳表面結(jié)合。比如，Ｘｉｎ２６等用單質(zhì)逡逑硫來(lái)使聚丙烯腈（ＰＡＮ）脫氫，ＰＡＮ的－ＣＮ與短鏈硫形成異質(zhì)環(huán)嫁接在共價(jià)碳上逡逑形成硫化ＰＡＮ。與環(huán)形Ｓ８分子放電過(guò)程中固－液－固轉(zhuǎn)化反應(yīng)不同

結(jié)構(gòu)電鏡圖（ＳＥＭ）邋３９逡逑Ｃｈｅｎｇ３８等開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)球磨將硫嵌入排列整齊的ＣＮＴｓ中，得到的材料逡逑中硫含量高達(dá)９０％，如圖１－５邋（ａ）所示。硫粉被分散成很小的納米顆粒，均勻逡逑的分散在排列整齊的ＣＮＴ結(jié)構(gòu)中。正極中硫含量７７邋ｗｔ％邋（１５邋ｗｔ％的粘結(jié)劑添加．逡逑其中），電池首圈比容量高達(dá)１５６４ｍＡｈｇ＿１。Ｐａｐａｎｄｒｅａ３９等團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種不需逡逑要支撐的３Ｄ石墨烯結(jié)構(gòu)，能有效的負(fù)載硫顆粒且不需要導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑，逡逑硫正極的硫載量達(dá)到９０邋ｗｔ％。如圖１－５邋（ｂ）相互連結(jié)的石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為硫提逡逑供了優(yōu)越的電子傳導(dǎo)，３Ｄ孔結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子傳輸，且容納循環(huán)過(guò)程中的體逡逑積膨脹。３Ｄ硫／石墨烯復(fù)合材料電池比容量高達(dá)９６９邋ｍＡｈ邋ｇ＿１。逡逑９逡逑

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本文編號(hào)：2833045