鋰硫電池具有高的理論容量(~1672 mA h g~(-1)),相當(dāng)于鋰離子電池的5倍(350 mA h g~(-1));同時(shí)成本低、環(huán)境友好,有望用于新型動(dòng)力電池及大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能。然而,單質(zhì)硫的導(dǎo)電性差、在充放電過(guò)程中體積變化大(~80%)、生成的中間產(chǎn)物多硫化鋰極易溶于醚類電解液并發(fā)生“穿梭”效應(yīng),導(dǎo)致鋰硫電池中的正極活性物質(zhì)利用率低、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題,嚴(yán)重制約了其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。通過(guò)將硫分散負(fù)載或封裝到多孔、導(dǎo)電的極性載體上,制備得到復(fù)合正極,有望改善其電化學(xué)活性、減小極化、緩解充放電中的體積膨脹,特別是增強(qiáng)對(duì)多硫化鋰的吸附減少其穿梭效應(yīng),從而顯著增加鋰硫電池的實(shí)際容量和倍率以及循環(huán)穩(wěn)定性。本論文以二氧化鈦為研究對(duì)象,探討其在鋰硫電池中的應(yīng)用,嘗試通過(guò)調(diào)控晶型、形貌、結(jié)構(gòu)缺陷(氧空位)、構(gòu)建化學(xué)鍵(Ti-C鍵)以及異質(zhì)結(jié)等方法來(lái)提高其綜合電化學(xué)性能。具體分為以下三個(gè)方面:(1)考慮到單斜TiO_2(B)具有較開(kāi)放的晶體結(jié)構(gòu),我們首先探索了該結(jié)構(gòu)在鋰硫電池中的應(yīng)用。通過(guò)在堿性溶液中的水熱反應(yīng),以油胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,我們成功制備了一種由TiO_2(B)納米片組裝的花狀結(jié)構(gòu)。該材料具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和高的表面積(154 m~2g~(-1))。與標(biāo)準(zhǔn)卡片相比,其(001)晶面具有更大的層間距(0.8 nm),便于鋰離子在表面的吸附和快速嵌入/脫出。作為對(duì)比,我們同時(shí)合成了一種TiO_2(B)納米帶材料。電化學(xué)性能測(cè)試表明與納米帶相比TiO_2(B)納米片具有更高的儲(chǔ)鋰容量和倍率性能;接下來(lái)我們?cè)趦煞N材料上負(fù)載硫并組裝鋰硫電池,同樣發(fā)現(xiàn)得到的TiO_2(B)納米片/硫復(fù)合正極具有更高的電化學(xué)性能。我們進(jìn)一步對(duì)兩種TiO_2(B)材料對(duì)Li_2S_6電解液的吸附性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)TiO_2(B)納米片對(duì)多硫化鋰的吸附能力明顯優(yōu)于納米帶,說(shuō)明前者具有更多的活性位點(diǎn)。(2)為了提高電極材料的電導(dǎo)率、增加硫的利用率并減小充放電中電極的極化,我們利用簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)結(jié)合原位碳化過(guò)程成功設(shè)計(jì)合成出一種多孔的具有氧空位的TiO_2/碳材料用于擔(dān)載硫正極。氧空位和少量碳(約占總質(zhì)量的2%)的存在有效增強(qiáng)了材料的電導(dǎo)率,而多孔結(jié)構(gòu)能有效裝填硫及緩解充放電中硫電極因體積變化而引起的微應(yīng)變,同時(shí)極性TiO_2特別是氧空位的存在能夠有效吸附固定多硫化鋰并促進(jìn)其電化學(xué)氧化還原轉(zhuǎn)化,加快電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此,與純的多孔TiO_2材料和硫電極相比,多孔TiO_2/碳/硫正極具有更優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能。通過(guò)對(duì)比TiO_2/碳和TiO_2兩種材料對(duì)Li_2S_6電解液的吸附實(shí)驗(yàn)以及對(duì)充放電測(cè)試后的電池進(jìn)行拆解和后續(xù)表征進(jìn)一步證實(shí)了上述結(jié)論。(3)為了進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)多硫化鋰穿梭效應(yīng)的抑制作用及其氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué),我們以多孔TiO_2材料為前驅(qū)體,利用溶劑熱法和退火處理成功設(shè)計(jì)制備了一種多孔TiO_2/BaTiO_3復(fù)合材料用于負(fù)載硫正極。在該材料中,除了極性TiO_2對(duì)多硫化鋰的化學(xué)吸附作用外,鐵電材料BaTiO_3在充放電中可發(fā)生自發(fā)極化誘導(dǎo)產(chǎn)生內(nèi)部電場(chǎng),實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化鋰的有效吸附固定,同時(shí)TiO_2/BaTiO_3異質(zhì)結(jié)的形成可促進(jìn)鋰離子在異質(zhì)結(jié)表面的擴(kuò)散遷移,加快多硫化鋰的氧化還原轉(zhuǎn)化。與純的多孔TiO_2和BaTiO_3相比,多孔TiO_2/BaTiO_3/硫電極展現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【學(xué)位單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O614.411;TM912
【部分圖文】：

圖 1-1 嵌入-脫嵌式機(jī)理[25]-去合金式機(jī)制[25]金是指金屬氧化物（被研究的較多）在電化學(xué)過(guò)程中首然后再與 Li 發(fā)生反應(yīng)。如 SnO2，在放電過(guò)程中，S壞，形成無(wú)定型 Li2O 和金屬單質(zhì) Sn，如反應(yīng)式 1 Li4.4Sn，當(dāng)充電時(shí)，反應(yīng)式 3 的逆反應(yīng)發(fā)生，如反應(yīng)。反應(yīng) 1 和 2 不可逆在首圈會(huì)有不可逆容量損失。SnO + 2Li++ 2e-→ Sn + Li2O SnO2+ 4Li++ 4e-→ Sn +2Li2O Sn + 4.4Li Li4.4Sn Sn + xLi2O SnOx+ 2xLi++ 2xe-（x≤2）

圖 1-2 合金-去合金式機(jī)理[25]/氧化還原式機(jī)制[25]還原是指電極材料與 Li 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并形成/硫化物、氟化物等。圖 1-3 轉(zhuǎn)化/氧化還原式機(jī)理[25]

3圖 1-3 轉(zhuǎn)化/氧化還原式機(jī)理[25]池簡(jiǎn)介池單元由正極材料（單質(zhì)硫或者含硫的混合物）、負(fù)液、隔膜及集流體等核心器件組成。鋰硫電池優(yōu)勢(shì)：壓范圍（~2.15 V），②原料豐富，價(jià)格低廉，③密度小因是理論比容量高（1672 mA h g-1，2500 W h kg-1或s 能量密度一般限制在（420 W h kg-1或 1400 W h L-1

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本文編號(hào)：2831959