與LiCoO2材料相比,高鎳三元正極材料鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2)由于能量密度高、成本較低等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是當(dāng)前最有前景的電動(dòng)汽車動(dòng)力電池正極材料之一。但隨著使用條件的愈加苛刻,由材料在高電壓下的副反應(yīng)增多所導(dǎo)致的循環(huán)穩(wěn)定性差和容量衰減等問(wèn)題也隨之凸顯出來(lái),極大地限制了其商業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。本文采用等離子體輔助球磨方法制備了高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性的NCM523@SnO2、NCM622正極材料,對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行表征,研究其循環(huán)穩(wěn)定性得到改善的機(jī)理�？紤]到三元正極材料在動(dòng)力電池中的實(shí)際應(yīng)用需求,將制備的NCM622正極材料裝配成電池,研究其在不同低溫條件下的電化學(xué)性能并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。主要結(jié)論如下:首先,采用等離子體輔助球磨法成功制備了NCM523@SnO2正極材料。在等離子體能和球磨機(jī)械能的共同作用下,具有良好導(dǎo)電性的SnO2-x納米顆粒均勻地包覆在NCM523材料的顆粒表面。球磨后的NCM523-3SnO2正極在2.8-4.4V電壓范圍內(nèi),0.5C的充放電倍率下首次庫(kù)倫效率為82.7%,經(jīng)過(guò)150次循環(huán)的容量保持率達(dá)到92.3%。在加入適量的SnO2并進(jìn)行等離子體輔助球磨處理后,極大地提高了活性材料表面的導(dǎo)電性,改善了NCM523正極在界面處發(fā)生嵌脫鋰反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),有利于穩(wěn)定NCM523的結(jié)構(gòu)以及活性材料/電解質(zhì)界面,這些有利因素為NCM523-3SnO2正極提供更高的放電比容量、更好的倍率性能和更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。其次,利用行星球磨對(duì)三元正極前驅(qū)體和鋰源進(jìn)行混合后,在800℃溫度下制備得到的NCM622-800℃-QM正極材料具有均勻且大小適中的一次顆粒粒徑,其首次庫(kù)倫效率達(dá)到81.29%,首次放電比容量為174.5mAh·g~(-1),在2.8-4.4V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行0.5C倍率充放電300次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)98.1%。而采用等離子體輔助球磨對(duì)三元正極前驅(qū)體和鋰源進(jìn)行混合,可以有效地把高溫?zé)Y(jié)溫度降低到780℃,所制備的NCM622-780℃-PB正極材料具有與NCM622-800℃-QM正極材料相近的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)有序度和同樣優(yōu)異的電化學(xué)性能。經(jīng)XRD、SEM等表征發(fā)現(xiàn),兩種材料都有均勻適中的粒徑、較高的結(jié)晶度和良好的層狀結(jié)構(gòu),未出現(xiàn)燒損過(guò)多的鋰,有效抑制了晶體結(jié)構(gòu)中的鋰鎳混排,這些因素有助于為NCM622正極提供更高的放電比容量、更好的倍率性能和更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。最后,將NCM622-780℃-PB正極材料分別與EC/DEC和EC/PC/EMC電解液配對(duì),組裝成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試。結(jié)果表明,隨著測(cè)試溫度的降低,材料的首次充放電比容量及首次庫(kù)倫效率均呈現(xiàn)出不斷降低的趨勢(shì)。在-30℃測(cè)試溫度下無(wú)法進(jìn)行0.5C倍率的充放電,當(dāng)充放電倍率降到0.2C后可以正常充放電。采用EC/DEC電解液,當(dāng)測(cè)試溫度從30℃降到-20℃,NCM622正極的Rf和Rct值分別增大了53倍和180倍,但是活性材料內(nèi)部的Li~+擴(kuò)散系數(shù)僅降低了21倍,說(shuō)明低溫條件下主要是由界面膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗的急劇增大導(dǎo)致了極化。對(duì)比采用不同電解液的NCM622正極,采用EC/PC/EMC復(fù)合電解液在低溫下(0℃、-10℃、-20℃)具有更高的放電比容量和首次庫(kù)倫效率;但在30℃溫度下,其放電比容量和首次庫(kù)倫效率低于EC/DEC電解液。這主要是在低溫下EC/PC/EMC電解液具有較高的離子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù),但在30℃溫度下EC/DEC電解液的鋰離子遷移能力更優(yōu),表明配對(duì)電解液體系優(yōu)化將是提高NCM622正極低溫性能的重要措施之一。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912;O646.5
【部分圖文】：

子電池則是采用可以進(jìn)行脫嵌鋰離子反應(yīng)的材料如碳等來(lái)替代金屬鋰作為負(fù)極，所以在充放電過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)金屬鋰沉積與溶解的現(xiàn)象，從而有效地避免鋰枝晶的形成，極大地提升了電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。一般采用如圖1-1的示意圖來(lái)說(shuō)明鋰離子電池充放電的工作原理，從圖中可以看到，它在本質(zhì)上是一種離子濃差電池。以過(guò)渡金屬氧化物為正極，石墨材料為負(fù)極，在充放電的過(guò)程中，正負(fù)電極發(fā)生的反應(yīng)如下所示：正極反應(yīng)：LiMO2 Li1-xMO2+xLi++xe-(1-1)負(fù)極反應(yīng)：C6+xLi++xe- LixC6(1-2)總反應(yīng)：C6+LiMO2 LixC6+Li1-xMO2(1-3)圖1-1鋰離子電池充放電的工作原理示意圖[3]Fig. 1-1 Schematic illustration showing the working principle of lithium ion batteries in charging anddischarging process

R-3m）。鎳鈷錳酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)如圖1-2所示，在空間結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬M(fèi)（Ni、Co和Mn）的離子交替占據(jù)3b（0 0 1/2）位置，Li+占據(jù)3a（0 0 0）位置，O2-則位于6c（0 0 z）位置。其中，6c位置上的O2-以面心立方密堆積的形式組成結(jié)構(gòu)骨架，并與過(guò)渡金屬離子一起構(gòu)成了MO6 八面體結(jié)構(gòu)，而3a位置的Li+則恰好處于八面體層之間，在充放電過(guò)程中Li+可以在八面體層間進(jìn)行可逆的脫嵌反應(yīng)。圖1-2層狀正極材料的晶體結(jié)構(gòu)[21]Fig. 1-2 Crystal structure of the layered cathode material由于Ni、Co和Mn同屬于元素周期表上第四周期相鄰的過(guò)渡金屬元素

華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文10圖1-4 (a) LiNixCoyMn1-x-yO2 的首次充放電曲線圖與(b) LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的容量電壓微分曲線圖[22]Fig. 1-4 (a) The initial charge/discharge curves of LiNixCoyMn1-x-yO2cathode materials and (b) differentialcapacity vs. potential curves of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(b)針對(duì)鋰鎳混排或不可逆相變導(dǎo)致的電極不可逆衰減問(wèn)題，研究人員主要使用離子摻雜的方法，對(duì)三元正極材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)以加強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能，現(xiàn)在研究較為深入的摻雜元素有Cr、Mg、Zn、Fe、Al、Zr、F、Mo、F和Al離子共摻雜等。Li[30]等通過(guò)快速共沉淀和退火處理的方法將Cr摻雜進(jìn)入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料，得到LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1CrxO2（x=0，0.01，0.02和0.03），摻雜入適量的Cr3+能夠抑制材料中的陽(yáng)離子混排

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