發(fā)布時間：2020-09-16 15:22

　　 與LiCoO2材料相比,高鎳三元正極材料鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2)由于能量密度高、成本較低等優(yōu)點,被認為是當前最有前景的電動汽車動力電池正極材料之一。但隨著使用條件的愈加苛刻,由材料在高電壓下的副反應增多所導致的循環(huán)穩(wěn)定性差和容量衰減等問題也隨之凸顯出來,極大地限制了其商業(yè)化應用的進程。本文采用等離子體輔助球磨方法制備了高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性的NCM523@SnO2、NCM622正極材料,對其微觀結構及電化學性能進行表征,研究其循環(huán)穩(wěn)定性得到改善的機理�？紤]到三元正極材料在動力電池中的實際應用需求,將制備的NCM622正極材料裝配成電池,研究其在不同低溫條件下的電化學性能并進行動力學分析。主要結論如下:首先,采用等離子體輔助球磨法成功制備了NCM523@SnO2正極材料。在等離子體能和球磨機械能的共同作用下,具有良好導電性的SnO2-x納米顆粒均勻地包覆在NCM523材料的顆粒表面。球磨后的NCM523-3SnO2正極在2.8-4.4V電壓范圍內,0.5C的充放電倍率下首次庫倫效率為82.7%,經(jīng)過150次循環(huán)的容量保持率達到92.3%。在加入適量的SnO2并進行等離子體輔助球磨處理后,極大地提高了活性材料表面的導電性,改善了NCM523正極在界面處發(fā)生嵌脫鋰反應的動力學,有利于穩(wěn)定NCM523的結構以及活性材料/電解質界面,這些有利因素為NCM523-3SnO2正極提供更高的放電比容量、更好的倍率性能和更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。其次,利用行星球磨對三元正極前驅體和鋰源進行混合后,在800℃溫度下制備得到的NCM622-800℃-QM正極材料具有均勻且大小適中的一次顆粒粒徑,其首次庫倫效率達到81.29%,首次放電比容量為174.5mAh·g~(-1),在2.8-4.4V電壓范圍內進行0.5C倍率充放電300次循環(huán)后的容量保持率高達98.1%。而采用等離子體輔助球磨對三元正極前驅體和鋰源進行混合,可以有效地把高溫燒結溫度降低到780℃,所制備的NCM622-780℃-PB正極材料具有與NCM622-800℃-QM正極材料相近的微觀形貌、晶體結構有序度和同樣優(yōu)異的電化學性能。經(jīng)XRD、SEM等表征發(fā)現(xiàn),兩種材料都有均勻適中的粒徑、較高的結晶度和良好的層狀結構,未出現(xiàn)燒損過多的鋰,有效抑制了晶體結構中的鋰鎳混排,這些因素有助于為NCM622正極提供更高的放電比容量、更好的倍率性能和更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。最后,將NCM622-780℃-PB正極材料分別與EC/DEC和EC/PC/EMC電解液配對,組裝成半電池進行電化學性能的測試。結果表明,隨著測試溫度的降低,材料的首次充放電比容量及首次庫倫效率均呈現(xiàn)出不斷降低的趨勢。在-30℃測試溫度下無法進行0.5C倍率的充放電,當充放電倍率降到0.2C后可以正常充放電。采用EC/DEC電解液,當測試溫度從30℃降到-20℃,NCM622正極的Rf和Rct值分別增大了53倍和180倍,但是活性材料內部的Li~+擴散系數(shù)僅降低了21倍,說明低溫條件下主要是由界面膜阻抗和電荷轉移阻抗的急劇增大導致了極化。對比采用不同電解液的NCM622正極,采用EC/PC/EMC復合電解液在低溫下(0℃、-10℃、-20℃)具有更高的放電比容量和首次庫倫效率;但在30℃溫度下,其放電比容量和首次庫倫效率低于EC/DEC電解液。這主要是在低溫下EC/PC/EMC電解液具有較高的離子電導率和鋰離子擴散系數(shù),但在30℃溫度下EC/DEC電解液的鋰離子遷移能力更優(yōu),表明配對電解液體系優(yōu)化將是提高NCM622正極低溫性能的重要措施之一。
【學位單位】：華南理工大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TM912;O646.5
【部分圖文】：

子電池則是采用可以進行脫嵌鋰離子反應的材料如碳等來替代金屬鋰作為負極，所以在充放電過程中不會出現(xiàn)金屬鋰沉積與溶解的現(xiàn)象，從而有效地避免鋰枝晶的形成，極大地提升了電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。一般采用如圖1-1的示意圖來說明鋰離子電池充放電的工作原理，從圖中可以看到，它在本質上是一種離子濃差電池。以過渡金屬氧化物為正極，石墨材料為負極，在充放電的過程中，正負電極發(fā)生的反應如下所示：正極反應：LiMO2 Li1-xMO2+xLi++xe-(1-1)負極反應：C6+xLi++xe- LixC6(1-2)總反應：C6+LiMO2 LixC6+Li1-xMO2(1-3)圖1-1鋰離子電池充放電的工作原理示意圖[3]Fig. 1-1 Schematic illustration showing the working principle of lithium ion batteries in charging anddischarging process

R-3m）。鎳鈷錳酸鋰材料的晶體結構如圖1-2所示，在空間結構中過渡金屬M（Ni、Co和Mn）的離子交替占據(jù)3b（0 0 1/2）位置，Li+占據(jù)3a（0 0 0）位置，O2-則位于6c（0 0 z）位置。其中，6c位置上的O2-以面心立方密堆積的形式組成結構骨架，并與過渡金屬離子一起構成了MO6 八面體結構，而3a位置的Li+則恰好處于八面體層之間，在充放電過程中Li+可以在八面體層間進行可逆的脫嵌反應。圖1-2層狀正極材料的晶體結構[21]Fig. 1-2 Crystal structure of the layered cathode material由于Ni、Co和Mn同屬于元素周期表上第四周期相鄰的過渡金屬元素

華南理工大學碩士學位論文10圖1-4 (a) LiNixCoyMn1-x-yO2 的首次充放電曲線圖與(b) LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的容量電壓微分曲線圖[22]Fig. 1-4 (a) The initial charge/discharge curves of LiNixCoyMn1-x-yO2cathode materials and (b) differentialcapacity vs. potential curves of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(b)針對鋰鎳混排或不可逆相變導致的電極不可逆衰減問題，研究人員主要使用離子摻雜的方法，對三元正極材料的晶體結構進行改進以加強其結構穩(wěn)定性，進而提高材料的電化學性能，現(xiàn)在研究較為深入的摻雜元素有Cr、Mg、Zn、Fe、Al、Zr、F、Mo、F和Al離子共摻雜等。Li[30]等通過快速共沉淀和退火處理的方法將Cr摻雜進入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料，得到LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1CrxO2（x=0，0.01，0.02和0.03），摻雜入適量的Cr3+能夠抑制材料中的陽離子混排

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本文編號：2820021