眾所周知,金屬鉑因其催化活性高,一直作為直接甲醇燃料電池首選的陽(yáng)極催化劑。但是純鉑作為陽(yáng)極催化劑具有兩個(gè)致命的缺點(diǎn),限制了甲醇燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用。第一,由于金屬鉑是一種貴金屬,在地球上的存儲(chǔ)量有限,導(dǎo)致純鉑催化劑的造價(jià)很高。第二,甲醇在純鉑的催化下分解會(huì)生成一氧化碳,極易吸附在純鉑催化劑上使催化劑中毒,導(dǎo)致催化劑的利用率低。所以,尋找一種可以代替純鉑的高效、廉價(jià)的催化劑是直接甲醇燃料電池邁向商業(yè)化應(yīng)用的重中之重。本文中,我們采用密度泛函理論主要研究了甲醇在鉑銅二元金屬團(tuán)簇和鐵鉑二元金屬團(tuán)簇上的兩條不同的氧化反應(yīng)路徑,(1)甲醇直接脫氫,生成一氧化碳的反應(yīng)路徑;(2)甲醇分解時(shí)有羥基的參與,發(fā)生氧化反應(yīng)生成甲酸后再脫氫,生成二氧化碳的反應(yīng)路徑。討論了反應(yīng)中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、甲醇在團(tuán)簇上的吸附能、每一步反應(yīng)所需跨越的能壘、反應(yīng)的勢(shì)能面以及甲醇與團(tuán)簇間的電子轉(zhuǎn)移情況。我們的主要研究結(jié)果如下:通過(guò)計(jì)算得到的勢(shì)能面表明,對(duì)于Pt_7,Pt_3Cu_4和Cu_7三種團(tuán)簇都可以催化甲醇發(fā)生氧化反應(yīng)。每種團(tuán)簇都有各自的優(yōu)點(diǎn)和反應(yīng)趨勢(shì)。Pt_7團(tuán)簇最適合的反應(yīng)路徑是甲醇直接脫氫,生成一氧化碳和氫原子,反應(yīng)所需跨越的能壘較另外兩種團(tuán)簇都低。但是生成的一氧化碳會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒。對(duì)于Cu_7團(tuán)簇來(lái)說(shuō),甲醇不易直接分解,更傾向于發(fā)生氧化反應(yīng)最終脫氫生成二氧化碳。在Pt_3Cu_4團(tuán)簇上,甲醇脫氫需要的能量比Cu_7團(tuán)簇低,也是傾向于發(fā)生氧化反應(yīng)生成最終產(chǎn)物二氧化碳。對(duì)于Fe_7,Fe_3Pt_4和Pt_7這三種團(tuán)簇的比較來(lái)說(shuō),甲醇直接脫氫的每一步反應(yīng)需要跨越的能壘都比較低,甲醇都能直接分解脫氫生成一氧化碳。其中甲醇在Pt_7團(tuán)簇上分解所需的能量最低。對(duì)于羥基參與氧化的反應(yīng)路徑來(lái)說(shuō),Fe_7團(tuán)簇催化生成甲酸和甲酸分解脫氫第二步HCOO分解的反應(yīng)能壘過(guò)高,反應(yīng)很難發(fā)生,說(shuō)明在Fe_7團(tuán)簇上這條反應(yīng)路徑?jīng)]有競(jìng)爭(zhēng)力。而在另兩種團(tuán)簇的催化作用下,雖然根據(jù)反應(yīng)能壘來(lái)說(shuō)可以發(fā)生反應(yīng),但是與甲醇直接分解的反應(yīng)相比能壘更高,在兩種反應(yīng)路徑的競(jìng)爭(zhēng)中處于劣勢(shì),更適合發(fā)生甲醇直接分解的反應(yīng)。以上的研究結(jié)果證明了鉑銅二元金屬團(tuán)簇和鐵鉑二元金屬團(tuán)簇對(duì)甲醇的分解和氧化具有很好的催化性能,為實(shí)驗(yàn)研究鉑銅二元金屬團(tuán)簇和鐵鉑二元金屬團(tuán)簇的催化性能提供理論依據(jù),為設(shè)計(jì)出更高效的有實(shí)用價(jià)值的甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑提供參考價(jià)值。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.31;TM911.4
【部分圖文】：

圖 1.1 直接甲醇燃料電池運(yùn)行原理電池的陽(yáng)極，進(jìn)入的甲醇經(jīng)過(guò)催化劑的催化，發(fā)生電化學(xué)氧化，，質(zhì)子和電子。質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜在陰極與氧氣發(fā)生電化學(xué)還而電子經(jīng)過(guò)導(dǎo)線從電池的陽(yáng)極傳導(dǎo)到電池的陰極，并對(duì)外做功。

圖 1.2 甲醇燃料電池陽(yáng)極中一氧化碳的生成機(jī)理CH3OH + Pt → Pt-CH3O + H++ e-(1Pt-CH3O → Pt-HCHO + H++ e-(1Pt-HCHO → Pt-HCO + H++ e-(1

勢(shì)能面上的特殊點(diǎn)

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 羅遠(yuǎn)來(lái);梁振興;廖世軍;;直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑研究進(jìn)展[J];催化學(xué)報(bào);2010年02期

本文編號(hào)：2815512