由于氣候變化、環(huán)境污染以及化石燃料供應(yīng)耗竭,新型清潔能源的研究和開發(fā)至關(guān)重要。其中質(zhì)子交換膜燃料電池作為一種將燃料和氧化劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的可持續(xù)綠色能源受到研究人員的廣泛關(guān)注。然而燃料電池陰極發(fā)生的氧氣還原反應(yīng)速率緩慢嚴(yán)重限制了燃料電池的性能。目前,質(zhì)子交換膜燃料電池大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙是陰極氧氣還原反應(yīng)需要大量的價(jià)格昂貴的鉑基催化劑。因此在過去幾十年里,研究人員一直致力于開發(fā)與研究價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定、耐久性好的新型催化劑代替鉑基催化劑。氮摻雜碳材料和金屬-N4大環(huán)化合物因具有良好的催化活性而被視為可能替代鉑的非貴金屬催化劑。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法,研究了金屬鈷卟啉化合物和氮摻雜碳材料催化氧還原的電催化活性及催化機(jī)理。主要的研究內(nèi)容和成果分為以下三個(gè)部分:首先,以鈷卟啉、四甲氧基苯基卟啉鈷和鈷原卟啉三種金屬卟啉化合物為模型研究了官能團(tuán)對(duì)金屬卟啉化合物催化氧還原反應(yīng)活性的影響規(guī)律。利用第一性原理計(jì)算分析了三種鈷卟啉化合物的官能團(tuán)對(duì)中心鈷原子的電子結(jié)構(gòu)、氧還原反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附特性以及催化氧還原反應(yīng)活性的影響規(guī)律。研究表明,金屬卟啉化合物的外環(huán)取代基會(huì)改變其中心金屬原子的電子結(jié)構(gòu),從而影響其催化氧還原反應(yīng)的活性。其中四甲氧基苯基卟啉鈷和鈷卟啉比鈷原卟啉表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性。其次,以石墨烯納米帶為模型研究了氮摻雜碳材料催化氧還原反應(yīng)的機(jī)理與活性,并確定了活性位置。研究了石墨型氮摻雜鋸齒型石墨烯納米帶、石墨型氮摻雜扶手椅石墨烯納米帶、吡啶型氮摻雜鋸齒型石墨烯納米帶和吡啶型氮摻雜扶手椅石墨烯納米帶四種不同氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)催化氧化還原的反應(yīng)機(jī)理。利用第一性原理計(jì)算研究了氧還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物在氮摻雜石墨烯納米帶上的吸附特性以及氧還原反應(yīng)的吉布斯自由能。研究發(fā)現(xiàn),催化反應(yīng)與氮摻雜石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)相關(guān)。氧氣分子傾向于吸附在石墨型氮摻雜鋸齒型石墨烯納米帶上。而另外三種氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)不能有效地吸附和活化氧氣分子。因此我們認(rèn)為氮摻雜石墨烯的活性位置是石墨型氮摻雜鋸齒型邊界。進(jìn)一步研究結(jié)果表明,石墨型氮摻雜鋸齒型石墨烯納米帶催化氧還原反應(yīng)是四電子過程,反應(yīng)速率控制步驟為第二個(gè)水分子形成這一步。最后,研究了氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)催化氧還原反應(yīng)的尺寸效應(yīng)。利用第一性原理計(jì)算研究了氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)的尺寸對(duì)電子結(jié)構(gòu)、氧還原反應(yīng)中間物的吸附特性、以及氧還原反應(yīng)的吉布斯自由能的影響。研究結(jié)果表明,氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)的催化性能與其尺寸密切相關(guān)。氧還原反應(yīng)中間物的吸附能隨著氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)尺寸增大而增大,其催化性能會(huì)隨著尺寸的增大而降低。
【學(xué)位單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM911.4;O643.36
【部分圖文】：

和 π 電子體系尺寸等因素影響。因此，研究功能取代基和大環(huán)結(jié)構(gòu)與金屬-N4-大環(huán)的氧還原反應(yīng)催化活性的關(guān)聯(lián)引起了人們極大的興趣。Sehlotho 等人研究了錳酞菁化合物的氧還原反應(yīng)催化活性，其活性按 MnPc ≈MnTPePyPc ≈MnTMPyrPc > MnTAPc > MnTETPc > MnTPPyPc 的順序降低[62]。顯然，外環(huán)配體可以調(diào)節(jié)金屬-N4-大環(huán)化合物的氧還原反應(yīng)催化活性。但是，對(duì)于四甲氧基苯基卟啉鈷（CoTMPP）和鈷原卟啉（CoPP）的金屬-N4-大環(huán)結(jié)構(gòu)官能團(tuán)對(duì)其氧還原反應(yīng)催化活性的影響還沒有充分的認(rèn)識(shí)。本文利用第一性原理計(jì)算方法系統(tǒng)地研究了在電化學(xué)條件下，卟啉鈷（CoP），四甲氧基苯基卟啉鈷（CoTMPP）和鈷原卟啉（CoPP）三種卟啉結(jié)構(gòu)對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能。同時(shí)研究了上述三種鈷卟啉的外環(huán)功能取代基對(duì)鈷卟啉的電子結(jié)構(gòu)和催化活性的影響。因此本項(xiàng)工作對(duì)未來開發(fā)具有優(yōu)異電催化性能的氧還原反應(yīng)催化劑是非常有意義的。本文的研究結(jié)果表明，配體結(jié)構(gòu)可以顯著調(diào)控鈷卟啉的催化性能。CoTMPP 和 CoP 表現(xiàn)出比 CoPP 更好的氧還原反應(yīng)催化活性。

圖 3.2 ORR 中間體在（a）CoP（b）CoPP 和（c）CoTMPP 上的優(yōu)化吸附結(jié)構(gòu)Figure 3.2 Optimized adsorption structures of ORR intermediates on CoP (a) CoPP (b) andCoTMPP (c)3.3 結(jié)構(gòu)與討論在研究氧還原反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理之前，我們首先計(jì)算了氧還原反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑上的吸附性能。眾所周知，氧還原反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)途徑往往取決于反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑表面的吸附強(qiáng)度[66,67]。氧還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物在不同鈷卟啉絡(luò)合物上最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)（O2, O, OH，和 OOH）如圖 3.2 所示，其相對(duì)應(yīng)的 Ead值在表 3.1 中列出�？梢钥闯鏊醒踹�原反應(yīng)中間產(chǎn)物優(yōu)先吸附在中心金屬原子的頂部位置，這與之前的研究報(bào)道相一致[56]。從表 3.1 可以清楚地看出，

圖 3.3 O2吸附在（a）CoP（b）CoPP 和（c）CoTMPP 上，吸附體系的局域態(tài)密度圖（PDOS），灰色陰影表示氣體 O2的 p 電子，藍(lán)線表示吸附 O2的 p 電子，青色，粉紅色和紅色線分別是CoP，CoPP 和 CoTMPP 的 Co 原子的 d 電子Figure 3.3 Projected partial density of states (PDOS) for O2adsorption on CoP (a), CoPP (b), andCoTMPP (c). The grey shadow means p states of the gas O2, the blue line denotes p states of theadsorbed O2, the cyan, pink, and red lines are the d states of Co atom for CoP, CoPP, and CoTMPrespectively.O2的吸附和活化是氧還原反應(yīng)的第一步。在酸性溶液中，F(xiàn)e/N/C 催化劑吸附 O2后將進(jìn)行 OOH 締合機(jī)制的四電子氧還原反應(yīng)途徑[12,51,58,68]。根據(jù) OOH 締合機(jī)制，O2分子通過耦合質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移（PCET）步驟氫化形成 OOH。然后，OOH 進(jìn)一步被還原形成 H2O 分子和被吸附的 O 原子。被吸附的 O 原子被還原成 OH，最后生成第二個(gè) HO 分子。酸性溶液中的 OOH 締合機(jī)制可寫為（其中

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