【摘要】：利用可持續(xù)能源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源是全球面臨的主要挑戰(zhàn)之一。直接醇類燃料電池因其效能高和環(huán)境友好等特點(diǎn)得到了越來越多的關(guān)注。催化劑是直接醇類燃料電池的核心部分,鉑(Pt)基納米材料是目前最有效的催化劑,然而由于Pt成本高且活性易受影響,對直接醇類燃料電池的實(shí)際應(yīng)用造成了阻礙。本論文以降低催化劑成本和提高納米催化劑的催化性能為目標(biāo),主要從納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)和組分這幾個(gè)方面對材料進(jìn)行了調(diào)控,制備了組分可控的三維多孔PtCu納米鏈網(wǎng)狀材料和三維中空Pt(Au)Cu納米網(wǎng)材料,隨后探究了這些三維Pt基納米材料應(yīng)用于直接醇類燃料電池中的電催化性能。主要研究內(nèi)容如下:1.以氨作為一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,水合肼為還原劑,在水相中利用一步法策略成功制備出組分可控的雙金屬三維多孔Pt_xCu_(100-x)納米鏈網(wǎng)狀材料(3D p-Pt_xCu_(100-x)00-x NCNs)。通過調(diào)控Pt和Cu的投料比,獲得了Pt_(63)Cu_(37),Pt_(46)Cu_(54),Pt_(34)Cu_(66)和Pt_(29)Cu_(71)四種不同組分的3D p-Pt_xCu_(100-x) NCNs材料。所有3D p-Pt_xCu_(100-x) NCNs材料在堿性條件下電催化氧化乙二醇和丙三醇的活性和穩(wěn)定性都要高于商業(yè)Pt/C,質(zhì)量活性從強(qiáng)到弱都符合以下順序:Pt_(46)Cu_(54)Pt_(34)Cu_(66)Pt_(29)Cu_(71)Pt_(63)Cu_(37)Pt/C,其中3D p-Pt_(46)Cu_(54) NCNs材料對乙二醇催化氧化的質(zhì)量活性為8.38 A/mg_(Pt),對丙三醇催化氧化的質(zhì)量活性為4.01 A/mg_(Pt),分別是商業(yè)Pt/C的3.58和4.01倍。這種氨介導(dǎo)的一步合成策略有可能在電催化應(yīng)用領(lǐng)域用于制備其他有潛力的三維多孔Pt基納米材料。2.設(shè)計(jì)了一種制備三維中空Pt基多金屬合金納米網(wǎng)材料的簡單快速的策略。在水相中以硼氫化鈉為還原劑,將Cu前體還原成三維Cu納米網(wǎng)結(jié)構(gòu),再以此為犧牲模板,通過Pt前體或Pt和Au前體與Cu發(fā)生置換反應(yīng)合成出三維中空Pt(Au)Cu納米網(wǎng)結(jié)構(gòu)(3D h-Pt(Au)Cu NNWs)。利用這種合成方法獲得了3D h-Pt_(42)Cu_(58) NNWs和3D h-Pt_(38)Au_(17)Cu_(45) NNWs兩種中空結(jié)構(gòu)的材料。通過在堿性條件下探究材料對電催化甲醇、乙醇和乙二醇的性能,對比了3D h-Pt(Au)Cu NNWs材料與三維非中空Pt(Au)Cu納米網(wǎng)材料和商業(yè)Pt/C的性能。結(jié)果表明,對于組成元素相同的材料,中空結(jié)構(gòu)的材料都表現(xiàn)出了高于非中空材料的性能,且所有三維結(jié)構(gòu)的多金屬材料都展現(xiàn)出了優(yōu)于商業(yè)Pt/C的催化性能。其中3D h-Pt_(38)Au_(17)Cu_(45) NNWs對甲醇氧化、乙醇氧化和乙二醇氧化都表現(xiàn)出了最佳的催化活性,質(zhì)量活性分別為6.12 A/mg_(Pt)、8.53A/mg_(Pt)和12 A/mg_(Pt),是商業(yè)Pt/C的3.84、7.35和4.23倍。該研究為制備新穎的三維中空Pt基多金屬納米結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)簡單的合成策略,對于合成高效的Pt基納米電催化劑有一定的借鑒作用。
【學(xué)位授予單位】：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TM911.4
【圖文】：

米晶合成過程中原子濃度隨時(shí)間的變化曲線，成核和生長過程(Xia et a 1.1 The curve of atomic concentration versus time in the process of nanocynthesis, illustrating the nucleation and growth process (Xia et al 2009).生長發(fā)生在晶相和液相的界面，界面動(dòng)力學(xué)對于控制晶體生長形態(tài)等相關(guān)現(xiàn)象起著至關(guān)重要的作用(Zhang and Liu 2014)。圖 1晶體的表面示意圖，它由平面區(qū)域，即所謂的平臺(tái)和臺(tái)階組成成核形成的島嶼，會(huì)產(chǎn)生新的平臺(tái)和臺(tái)階（晶體中的位錯(cuò)往往）。由于扭結(jié)的存在，所以臺(tái)階通常呈 Z 字形。扭結(jié)點(diǎn)是進(jìn)入最穩(wěn)定的位置，因?yàn)樵谀抢锟梢孕纬筛嗟逆I。扭結(jié)部位可以子吸附來形成。當(dāng)附著于晶體表面的平均分子數(shù)量大于單位時(shí)子數(shù)量時(shí)，晶體生長就會(huì)發(fā)生。晶體的生長表現(xiàn)為臺(tái)階推進(jìn)和長過程中，晶體的表面形貌由島的密度和臺(tái)階的寬度的特質(zhì)來影響最終晶體的質(zhì)量。此外，表面擴(kuò)散、階梯擴(kuò)散和階梯間傳

圖 1.2 晶體生長過程中原子的路徑圖(Zhang et al 2014)。 1.2 Atomic processes on the surface of a growing crystal (Zhang et al 2014學(xué)的角度出發(fā)，合成的金屬納米顆粒的表面能應(yīng)該被最小化，對fcc）的金屬納米顆粒，Wulff 多面體（即截角八面體）具有最低力學(xué)上是最穩(wěn)定的形貌(Lai et al 2015)。而對于實(shí)際反應(yīng)，不同的不同形貌的納米晶，圖1.3給出了fcc金屬納米晶合成的一種普遍分特殊形貌的納米材料的形成(Xia et al 2009)。在反應(yīng)中，表面活附或外來離子在金屬納米晶上的低電位沉積都可能改變不同晶面性地穩(wěn)定某些高能晶面，從而防止其在生長過程中消失(Niu et 2013b, Liu et al 2016)。通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度或反應(yīng)物調(diào)控不同晶面上原子的生長速率，從而選擇性地促進(jìn)某些特定面15)。夏幼南教授課題組提出納米晶的確切的形狀是由相應(yīng)的原子on）和原子擴(kuò)散速率（Vdiffusion）的相對大小來確定的，這兩者都是

立方堆積（fcc）的金屬納米顆粒，Wulff 多面體（即截角八面體）具有最低的總表面能，在熱力學(xué)上是最穩(wěn)定的形貌(Lai et al 2015)。而對于實(shí)際反應(yīng)，不同的反應(yīng)條件可以得到不同形貌的納米晶，圖1.3給出了fcc金屬納米晶合成的一種普遍的規(guī)律，可以說明部分特殊形貌的納米材料的形成(Xia et al 2009)。在反應(yīng)中，表面活性劑和小分子的吸附或外來離子在金屬納米晶上的低電位沉積都可能改變不同晶面的表面能，并選擇性地穩(wěn)定某些高能晶面，從而防止其在生長過程中消失(Niu et al 2010,Zhang et al 2013b, Liu et al 2016)。通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度或反應(yīng)物添加速率，也可以調(diào)控不同晶面上原子的生長速率，從而選擇性地促進(jìn)某些特定面的形成(Lai et al 2015)。夏幼南教授課題組提出納米晶的確切的形狀是由相應(yīng)的原子沉積速率（Vdeposition）和原子擴(kuò)散速率（Vdiffusion）的相對大小來確定的，這兩者都是動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可以通過改變與化學(xué)動(dòng)力學(xué)有關(guān)的實(shí)驗(yàn)條件來操控。同時(shí)還提出當(dāng)Vdeposition/Vdiffusion<1 時(shí)，合成處于熱力學(xué)控制下，反之，當(dāng) Vdeposition/Vdiffusion>1 時(shí)

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

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相關(guān)博士學(xué)位論文 前6條

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本文編號：2800324