【摘要】：鋰-空氣(Li-air)電化學(xué)系統(tǒng)是目前一種具有代表性的高效、環(huán)保能源轉(zhuǎn)換和能量存儲(chǔ)技術(shù)。其結(jié)構(gòu)組成中,電催化劑在化學(xué)過程中起著關(guān)鍵作用,但往往會(huì)因催化活性不足、壽命短或成本太高等缺點(diǎn)限制整個(gè)系統(tǒng)的性能,這是一個(gè)長(zhǎng)期存在的問題。因此在低成本開發(fā)高效、耐用的電催化劑的基礎(chǔ)上,提出了將無機(jī)納米晶直接成核、生長(zhǎng)和錨定在納米碳基上,開發(fā)強(qiáng)耦合的無機(jī)/雜化納米碳材料,以提高無機(jī)金屬氧化物復(fù)合材料電催化活性和穩(wěn)定性。本文中,描述了非水體系可充電鋰-空氣電池的現(xiàn)狀、組成和面臨的挑戰(zhàn);采用水熱法將Co_3O_4納米晶通過Co原子與N原子之間的鍵合作用附載于氮摻雜多孔碳材料表面,制備了氧還原/氧析出(ORR/OER)雙功能催化劑。重點(diǎn)探索了了非水系統(tǒng)Li-air電池中影響電極材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素;討論了Li-air電池器件充放電循環(huán)性能,為多孔雙功能催化劑在鋰空氣電池中的應(yīng)用提出了新的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)基礎(chǔ)。得出以下結(jié)論:1)通過TEM和BET分析得知,所制備的氮摻雜中空多孔碳材料(NHCNs)屬于多孔結(jié)構(gòu),孔徑主要分布在30 nm左右。1000℃下碳化得到的NHCNs比表面積為360.6 m~2/g,通過水熱法制備的Co_3O_4/NHCNs因?yàn)榫w的堆疊,比表面積下降為278.3 m~2/g。電化學(xué)測(cè)試分析表明,Co含量為30%熱處理溫度為500℃時(shí)所制備的復(fù)合催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能。所制備Li-air電池經(jīng)過15圈充放電循環(huán)仍可保證500mAh/g的放電比容量,為此類多孔復(fù)合催化劑在Li-air電池中應(yīng)用提供了理論和實(shí)驗(yàn)支持。2)通過探索碳化溫度對(duì)電化學(xué)性能的影響表明,800℃下的氮雜多孔碳(NDPC)具有更正的半波電勢(shì),其比表面積為56 m~2/g,且具有優(yōu)異的循環(huán)耐久性。元素分析結(jié)果表明,700℃和800℃下碳化的樣品所含氮含量基本保持不變,900℃下的樣品能由于碳化溫度較高,處于邊緣的氮原子和碳原子的穩(wěn)定下較低,導(dǎo)致氮含量和碳含量都有所下降。3)對(duì)Co_3O_4/NDPC復(fù)合催化劑Co元素含量的探索和TEM測(cè)試結(jié)果表明,Co離子的加入量對(duì)所制備材料的最終Co含量有著明顯的影響,控制不同水熱時(shí)間是對(duì)Co含量和晶體尺寸調(diào)節(jié)的有效手段。通過對(duì)比所制備復(fù)合催化劑和物理混合樣品的電化學(xué)性能表明,Co含量相差較小時(shí)對(duì)電化學(xué)性能的影響甚微,但比物理混合材料相比,Co-N之間的協(xié)同作用對(duì)性能有著非常明顯的改善。
【學(xué)位授予單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TM911.41
【圖文】：

圖 1-1 鋰-空氣電池分類示意圖種電池體系具有上述類似的構(gòu)成結(jié)構(gòu)，在放電過程中，溶解在電到正極催化劑表面，在催化劑的作用下發(fā)生還原反應(yīng)，同時(shí)負(fù)氧化反應(yīng)生成 Li+，產(chǎn)生的 Li+和電子通過分別通過電解液和外非水體系中則在正極催化材料中與氧氣反應(yīng)生成 Li2O2沉積在正而在水系電池中則會(huì)生成 LiOH。充電過程則發(fā)生與放電過程相變?yōu)?Li2O2的分解反應(yīng)[22-24]。正極附載的多孔碳材料不僅作為儲(chǔ)載體，而且為電子傳輸、Li+離子傳輸和氧氣擴(kuò)散提供了理想通附載的碳材料通過不同的研究手段來提高其氧還原反應(yīng)（reaction，ORR）和氧析出反應(yīng)（oxygenevolutionreaction，OER電過程中的過電勢(shì)也是 Li-air 研究進(jìn)程中的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容[25-28]。系和非水系鋰-空氣電池和非水系鋰空氣電池模型如圖 1-2 所示，這兩種體系的鋰空氣電了可二次充電的結(jié)構(gòu)設(shè)想[29]。

圖 1-2 水系和非水系鋰-空氣電池體系示意圖在負(fù)極的基本電化學(xué)反應(yīng)也不盡相同，負(fù)極（Anode）可用以下極的反應(yīng)則取決于周圍環(huán)境和電極電勢(shì)，例如在水系鋰空氣電ode)的反應(yīng)可用公式（2、3）來分別表示在堿性和酸性條件下的化其與堿性、酸性燃料電池的反應(yīng)機(jī)理非常類似。在此體系中為生劇烈反應(yīng)則必須在金屬 Li 負(fù)極表面附載保護(hù)層來隔絕此二的放電產(chǎn)物為L(zhǎng)iOH，不會(huì)沉積在正極材料表面而是溶解于水系需擔(dān)心因?yàn)楦碑a(chǎn)物的堆積導(dǎo)致正極孔道阻塞的問題，但是值問題是，雖然有很高的比容量，但是水系鋰空氣電池的副產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)逆反應(yīng)而分解，只能作為一次電池使用，同時(shí)其復(fù)雜的電體的不穩(wěn)定，大大限制了其實(shí)用性[27]。

圖 1-3 SEI 膜形成機(jī)理示意圖如果在某一個(gè)位點(diǎn)的電流密度足夠高，那么不同地點(diǎn)之間的生長(zhǎng)速度的差異將產(chǎn)生足夠的強(qiáng)度來破壞在金屬 Li 表面的 SEI 膜，從而導(dǎo)致在 SEI 破碎的地方具有更高的形成速率進(jìn)而不斷累積形成了鋰樹突。第二種 Li 枝晶生長(zhǎng)機(jī)制是基于 Li 金屬材料的缺陷[108]。金屬 Li 的沉積在缺陷部位、脊線和晶界之間更容易發(fā)生，這就導(dǎo)致了不均勻的表面形態(tài)和樹突。第三種機(jī)制表明[109]，樹突的形成是由 Li 金屬表面高電流密度或局部不均勻從而導(dǎo)致離子濃度的變化引起的。然而，沒有一個(gè)單獨(dú)的機(jī)制能夠解釋鋰枝晶生長(zhǎng)的所有現(xiàn)象，這表明了鋰枝晶其復(fù)雜結(jié)構(gòu)，需要整體考慮影響因素。顯然，金屬 Li 表面的 SEI 膜對(duì)電極性能具有深遠(yuǎn)的影響[110]。SEI 膜通常為雙層結(jié)構(gòu)，厚度為 50 。內(nèi)層是一層致密的 Li2O，而外層是由 LiF、LiOH、Li2CO3和其他電解液產(chǎn)物所形成的多孔層。SEI 膜均勻的成分組成和結(jié)構(gòu)有利于更好的表面形態(tài)和可循環(huán)性。到目前為止幾乎所有提高鋰負(fù)極性能的有效方法都與 SEI 膜的不斷改進(jìn)有關(guān)。以上關(guān)于鋰金屬負(fù)極的研究主要針對(duì)鋰離子電池。但對(duì)于可充電的 Li-air 電

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本文編號(hào)：2789417