【摘要】：能源危機(jī)和環(huán)境污染等問題日趨嚴(yán)重,使得燃料電池、電解水制氫等新能源轉(zhuǎn)化技術(shù)愈發(fā)受到重視。燃料電池陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)和電解水陽極的析氧反應(yīng)(OER)均涉及四電子轉(zhuǎn)移過程,該過程動(dòng)力學(xué)速率低,使反應(yīng)過程受到較大的限制。目前,常用的ORR和OER催化劑仍然是貴金屬催化劑,如:Pt、Pd、Ru02、Ir02等。催化劑粒子尺寸、形貌和組成是影響催化材料電催化活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵參數(shù)。近來,由納米片、納米線、納米棒等初級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的、具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的納米材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性,如較多的納米孔洞、較大的比表面積以及三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)等,受到越來越多的研究者的關(guān)注。較多的納米孔洞能促進(jìn)目標(biāo)分子在電極上擴(kuò)散;較大的比表面積能避免碳載體的使用,從而可以消除因碳載體的腐蝕對(duì)催化劑性能的影響,同時(shí),較大的比表面積還能減少貴金屬的使用量;三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)能有效降低貴金屬納米粒子的溶解、遷移、聚集及Ostwald熟化。本論文主要通過小分子胺還原法和硬模板法來制備具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的金屬納米材料,將其分別作為ORR和OER催化劑應(yīng)用于燃料電池和電解水制氫。其合成方法簡單高效,綠色無毒,具有很好的應(yīng)用前景。主要研究內(nèi)容包括:(1)通過N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)簡便快速地合成Pd納米蒲公英(Pd HBDs)催化劑,Pd HBDs是由4～5 nm的Pd納米線組成的高枝晶化分級(jí)多孔材料。合成過程中,含有氨基和雙鍵的MBAA同時(shí)充當(dāng)配位劑、還原劑和形貌導(dǎo)向劑。在堿性介質(zhì)中,Pd HBDs對(duì)氧還原的起始電位為1.02 V(vsRHE),半波電位0.863 V(vs RHE),遠(yuǎn)大于商業(yè)化Pd black催化劑。Pd HBDs的催化過程是四電子轉(zhuǎn)移途徑,因此,它不僅催化活性好而且轉(zhuǎn)化效率高。在氮?dú)怙柡偷碾娊庖褐羞M(jìn)行加速穩(wěn)定性測試,半波電位僅衰減了 8.1 mV;通過暫態(tài)計(jì)時(shí)電流法,20000s之后電流依然保持了 77.8%,兩種結(jié)果均表明Pd HBDs具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。(2)利用硬模板法制備了具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的多孔Pt納米片。通過控制反應(yīng)條件,使貴金屬前驅(qū)體在硬模板(NaCl)表面生成包覆層,然后在獨(dú)特的氣-固相反應(yīng)過程中還原得到疏松多孔的二維Pt納米片。實(shí)驗(yàn)表明前驅(qū)體與模板的比例對(duì)催化劑形貌的影響很大。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn),多孔Pt納米片在堿性介質(zhì)中,極大地提高了對(duì)氧還原反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性。多孔Pt納米片的半波電位0.896 V(vs RHE)比Pt black的0.882 V(vs RHE)更正。多孔Pt納米片在0.9 V(vs RHE)下的電流密度為5.09 mA cm-2,是商業(yè)化Pt black的1.8倍。通過加速穩(wěn)定性測試和計(jì)時(shí)電流測試,我們也發(fā)現(xiàn)Pt納米片具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。(3)以NaCl作硬模板,CoCl2作前驅(qū)體,NaH2PO2作磷源,NH3作還原氣,在600℃下同時(shí)還原與磷化,合成一種N、P共摻雜分層多孔Co/CoxMy(M=P,N)納米片。將Co/CoxMy應(yīng)用于電解水的陽極反應(yīng),發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的析氧性能。Co/CoxMy對(duì)OER的過電勢小、電流密度大、Tafel斜率低以及具有較好的長期穩(wěn)定性,優(yōu)于對(duì)比樣(Co/CoxPy和Co/CoN)和商業(yè)化Ru02催化劑。值得注意的是,在電流密度為10.0 mA cm-2時(shí),Co/CoxMy的過電勢為334 mV,遠(yuǎn)低于RuO2的過電勢,但在1.65 V(vs RHE)電位時(shí)電流密度快速增長為100.03 mA ccm-2,是商業(yè)RuO2的5.2倍。
【學(xué)位授予單位】：南京師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O643.36;TB383.1;TM911.4
【圖文】：

化劑易于剝離。正由于這些優(yōu)勢，模板法近年來受到眾多研宄者的關(guān)注。例如，唐亞逡逑文教授課題組用修飾后表面帶正電荷的Ｐ－ＦｅＯＯＨ作硬模板，金屬前驅(qū)體在其表面原逡逑位還原制備了邋ＰｔＦｅ金屬間化合物納米管（圖１．２）。逡逑Ｖ邋＼邐＼逡逑Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邐ＰｔＣＩ４＇邋Ｈｅａｔ邋Ａｃｉｄ邋Ｅｔｃｈｉｎｇ逡逑ｙｖ—ｉ＞－邐—＞＝ｈ＞＝ｈ＞逡逑Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ邐ＮａＢＨ４邋Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ逡逑／邋＇邋／邋＼邋／邋％逡逑ＦｅＯＯＨＮＲｓ邐｝逡逑、？－一邐ｆｃ邐１邋＞＞邋ｋ．．邋＞逡逑Ｃｈａｒｇｅｄ邋ＦｅＯＯＨ邋ＮＲｓ邋＼邋｜邐＾邐＾邋Ｉｎｔｅｒｍｅｌａｌｌｉｃ邋ＰｔＦｅ邋ＮＴｓ逡逑圖１．２邋ＰｔＦｅ金屬間化合物納米管的制備流程逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ＰｔＦｅ邋ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ邋ｃｏｍｐｏｕｎｄ邋ｎａｎｏｔｕｂｅｓ逡逑（３）晶種法逡逑晶種法起源于上世紀(jì)末，現(xiàn)己經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備貴金屬納米材料。其基本原理大逡逑致分為兩步，首先需要制備合適的納米晶體作為后續(xù)多相成核的位點(diǎn)，然后改變前驅(qū)逡逑體、還原劑、形貌導(dǎo)向劑、還原溫度、溶液ｐＨ等因素使金屬原子在晶種表面逡逑生長成特殊形貌的納米晶。晶種法避免了二次成核過程，能夠有效控制貴金屬納米晶逡逑體的組成、結(jié)構(gòu)與粒徑大小。例如，中科大江海龍教授［２３］課題組在反應(yīng)體系中引入鋯逡逑－卟啉作為靶向ＭＯＦｓ晶種，成功地實(shí)現(xiàn)了多種ＭＯＦ混合物的有效分離和純相ＭＯＦ逡逑的合成（圖１．３）。通過引入晶種，繞過了產(chǎn)生混合核的ＭＯＦｓ成核階段，從而保證了逡逑產(chǎn)物形貌的均一性。此外

＾■0！＾＾＾＾－0�。福樱郑蓿蓿。梗埃蓿蓿蓿埃梗冲澹皱澹埃梗靛澹堋义稀觥觯酰蹋殄义蠄D１．５不同電位下得到的Ａｕ納米晶的ＳＥＭ圖和ＴＥＭ圖＿逡逑Ｆｉｇ．邋１．５邋ＳＥＭ邋ａｎｄ邋ＴＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋Ａｕ邋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ邋ｏｂｔａｉｎｅｄ邋ａｔ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ逡逑１．１．２．２貴金屬納米材料的應(yīng)用逡逑作為納米材料的一個(gè)重要組成部分，貴金屬納米材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)和日益成逡逑熟的制備方法在化學(xué)催化、環(huán)境產(chǎn)業(yè)以及生物醫(yī)療方面得到了廣泛的應(yīng)用［３１＿３４］。逡逑（１）

＾逡逑Ｍｅｌａｍｉｎｅ逡逑圖１．６Ｃｏ２Ｐ／ＮＰＣＮＴ的合成示意圖Ｗ逡逑Ｆｉｇ．邋１．６邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｏｆＣ0２Ｐ／ＮＰＣＮＴ逡逑１．１．３．１過渡金屬納米材料的應(yīng)用逡逑（１）在能源催化領(lǐng)域的應(yīng)用逡逑由過渡金屬元素及其化合物制備的納米復(fù)合材料在能源催化領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛。逡逑例如，Ｍ－Ｎ－Ｃ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）催化劑在堿性介質(zhì)中對(duì)氧還原反應(yīng)（ＯＲＲ）有良好的催逡逑化活性，為開發(fā)非鉑ＯＲＲ催化劑提供了新途徑，廣泛應(yīng)用于催化燃料電池陰極反應(yīng)。逡逑８逡逑

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本文編號(hào)：2786550