發(fā)布時(shí)間：2020-08-08 19:52

【摘要】：全球能源需求激增,而化石燃料大量使用造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重,這迫使研究人員開發(fā)傳統(tǒng)化石能源的替代品。燃料電池技術(shù)作為一種可提供清潔和可持續(xù)能源的能量轉(zhuǎn)換器件而備受關(guān)注。然而,目前燃料電池陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)遲緩,這極大地影響能量轉(zhuǎn)換效率。鉑基催化劑(Pt/C)是目前最常用的ORR催化劑,但因高成本、資源稀缺、耐用性不足和交叉效應(yīng)等一系列問題制約了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此,亟待開發(fā)低成本、高催化活性的非貴金屬催化材料,取代貴金屬,這無疑具有重要的科學(xué)研究意義和商用價(jià)值。迄今,過渡金屬、過渡金屬氧化物(如Co、Fe、Fe_3O_4、CoO、Co_3O_4和ZrO_2等)及其復(fù)合材料、雜原子摻雜的無金屬碳材料(如一維碳納米管、二維碳納米帶/石墨烯和三維多孔碳)和金屬配位氮摻雜碳(M-N_x/C)材料等被廣泛研究應(yīng)用于ORR催化。其中,鐵基和鈷基材料由于其優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性而被認(rèn)為是Pt/C的最佳替代品之一。本論文將具有高效電催化活性的物質(zhì)(過渡金屬或過渡金屬氧化物)與物理、化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的碳納米片或碳納米管相結(jié)合,解決了電催化活性物質(zhì)本身導(dǎo)電性差、電解液中易受腐蝕、金屬顆粒團(tuán)聚沉積和孔道結(jié)構(gòu)單一不利于離子/質(zhì)子的傳輸擴(kuò)散等關(guān)鍵問題。提出了基于不同維度模板的“納米空間限閾自組裝”和“靜電吸附-原位自組裝”策略,分別構(gòu)筑了空心金屬氧化物與二維碳材料復(fù)合結(jié)構(gòu)以及鈷修飾的氮摻雜碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu),改善了電催化活性位點(diǎn)與電解液的接觸界面,促進(jìn)離子、質(zhì)子在一維、二維復(fù)合材料內(nèi)快速擴(kuò)散傳輸,增強(qiáng)催化材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的氧還原催化性能。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:1、以二維納米結(jié)構(gòu)的蒙脫土(MMT)為模板,利用聚乙烯吡咯烷酮-硝酸鐵配合物通過靜電吸附-插層MMT自組裝,再經(jīng)碳化還原及脫除模板的處理步驟,構(gòu)筑空心納米結(jié)構(gòu)氧化鐵與二維多孔石墨烯基碳的復(fù)合結(jié)構(gòu)(Fe_2O_3/PCS)。該合成技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)二維大孔結(jié)構(gòu)和片層厚度的精細(xì)調(diào)控。金屬氧化物Fe_2O_3的空心結(jié)構(gòu)創(chuàng)制的微環(huán)境,能夠調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)和基底的交互作用,進(jìn)而提高催化活性物質(zhì)的利用率。二維多孔石墨烯基碳材料大大提高了導(dǎo)電性。此外,金屬氧化物空心納米顆粒與二維碳材料的界面協(xié)同作用促使Fe_2O_3/PCS擁有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此,Fe_2O_3/PCS在堿性電解液中氧還原催化性能較三維塊狀空心氧化鐵/納米碳材料(Fe_2O_3/HCB)明顯提高,起始電位和極限電流密度分別達(dá)到-0.113 V(vs.Ag/AgCl)和-4.0 mA·cm~(-2)(vs.-0.6 V),且催化穩(wěn)定性優(yōu)良。2、以一維納米結(jié)構(gòu)的埃洛石(HNTs)為模板,由沸石咪唑酯框架化合物(ZIF-67,ZIF-8)構(gòu)筑碳包覆鈷納米顆粒嵌入氮摻雜碳納米管(Co@C-NCNTs)復(fù)合材料。ZIFs中心離子受靜電引力誘導(dǎo),在HNTs表面吸附,有限的引力范圍使得配體加入后,ZIF-67原位成核并限閾生長。再經(jīng)碳化、除模板,得到Co@C-NCNTs復(fù)合物,其具有管端開放、中空管腔較大、管壁較薄且石墨化程度適宜的特點(diǎn)。該合成策略可精確調(diào)控碳材料的石墨化程度,并可普適制備多種ZIFs衍生的不同金屬修飾的氮摻雜碳納米管。得益于一維納米管結(jié)構(gòu)具有更多暴露的活性表面積和利于電子或反應(yīng)物運(yùn)輸?shù)耐ǖ?所得Co@C-NCNTs對(duì)ORR反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能,在0.1 M KOH中起始電位為-0.1 V(vs.Ag/AgCl),極限電流密度為-4.42 mA·cm~(-2)(vs.-0.6 V),以及近似4電子的轉(zhuǎn)移機(jī)制;并且在堿性和酸性溶液中都體現(xiàn)出優(yōu)于商用Pt/C催化劑的卓越耐久性和耐甲醇性能。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36;TM911.4

【參考文獻(xiàn)】

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1 劉建國,孫公權(quán);燃料電池概述[J];物理;2004年02期

本文編號(hào)：2786035