【摘要】：固態(tài)電解質(zhì)有著高安全性、高能量密度、高離子電導(dǎo)等特性,作為新一代電化學(xué)能源備受關(guān)注。借助ɑ-AgI高溫高離子電導(dǎo)的特性,嘗試采用金屬有機(jī)骨架材料ZIF-62,有機(jī)物PVP以及無機(jī)物Ag_3PS_4,利用高能球磨法以及熱壓法,將ɑ-AgI保存到室溫,制備出室溫高離子電導(dǎo)的銀離子固態(tài)電解質(zhì)AgI-ZIF-62/PVP/Ag_3PS_4。憑借交流阻抗譜儀,熱綜合分析儀,X射線衍射儀以及拉曼光譜儀等測試手段,通過詳細(xì)的結(jié)構(gòu)和性能表征,系統(tǒng)探索了銀固態(tài)電解質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)和制備工藝對離子電導(dǎo)等性能的調(diào)控規(guī)律。獲得的為了獲得具有競爭力的高離子電導(dǎo)率電解質(zhì)材料,本文選用銀離子固態(tài)電解質(zhì)體系作為研究對象,主要結(jié)論如下:(1)對于高銀離子組分0.85AgI-0.15ZIF-62樣品,球磨轉(zhuǎn)速為800rpm時(shí),6h樣品比3h樣品有更低的ɑ-AgI到β-AgI轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)繼續(xù)增加球磨時(shí)間,ɑ-AgI到β-AgI轉(zhuǎn)變溫度不再發(fā)生明顯變化。通過改變AgI含量,隨著AgI含量的減少,AgI相變溫度持續(xù)下降;當(dāng)AgI的摩爾占比為0.33時(shí),AgI相變溫度降至30℃左右,這比通過硼酸鹽淬冷方式得到的相變溫度還要低,但此時(shí)材料已不具備離子電導(dǎo)性能。球磨-熱壓處理對0.8AgI-0.2ZIF-62中AgI的ɑ相到β相轉(zhuǎn)變溫度影響不大。(2)經(jīng)800rpm(4h)球磨后的xAgI-(1-x)PVP復(fù)合物中存在AgI晶體顆粒,P VP包裹在AgI晶粒表面。當(dāng)PVP的摩爾含量大于50%時(shí),AgI從α相到β/γ相的轉(zhuǎn)變溫度降至室溫。0.8AgI-0.2PVP樣品離子電導(dǎo)率可達(dá)5.4×10~(-4)S/cm,比純AgI的離子電導(dǎo)率提升了近40倍。當(dāng)繼續(xù)增加PVP含量時(shí),復(fù)合物離子電導(dǎo)開始下降,0.2AgI-0.8PVP樣品成為絕緣體。(3)xAgI-(1-x)Ag_3PS_4樣品先以800rpm轉(zhuǎn)速球磨10h工藝球磨處理得到它的非晶態(tài),再經(jīng)晶化處理讓Ag_3PS_4析出,AgI依然處于非晶無序態(tài),晶化Ag_3P S_4搭起無序態(tài)AgI之間的離子傳輸橋梁,提高離子傳輸電導(dǎo)率。樣品0.3AgI-0.7Ag_3PS_4在190℃晶化處理后離子電導(dǎo)率得到提升。樣品0.5AgI-0.5Ag_3PS_4經(jīng)190℃晶化處理后主要析出Ag_3PS_4和Ag_7PS_6,室溫離子電導(dǎo)從2.2×10~(-3)S/cm提升到7.1×10~(-3)S/cm;經(jīng)過380℃熱處理后有Ag_7P_3S_(11)析出,離子電導(dǎo)率略有降低。樣品0.7AgI-0.3Ag_3PS_4經(jīng)190℃晶化后室溫離子電導(dǎo)從6.0×10~(-3)S/cm提升到1.6×10~(-2)S/cm,離子激活能從0.27eV降到0.19eV;經(jīng)過380℃晶化后離子電導(dǎo)率降低。
【學(xué)位授予單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ151
【圖文】：

圖 1-1 離子協(xié)同作用等效圖Figure1-1 The epuivalent plot of ionic coperational moving圖 1-1 （a）和（b）所示，離子協(xié)同運(yùn)動(dòng)后的遷移距離是單獨(dú)躍遷和 2 倍。離子協(xié)同作用有助于離子傳輸?shù)木嚯x[22]。假設(shè) M+在遷移他離子都固定在晶格的平衡位置處，并且沒有畸變，利用離子極化化率，離子電場強(qiáng)度，排斥力和引力勢能等參數(shù)估算 M+在各個(gè)位置，發(fā)現(xiàn)如果按 β 氧化鋁理想晶格計(jì)算時(shí)，M+在傳輸過程中的勢壘比化能要高一個(gè)數(shù)量級(jí)，這說明假設(shè)有偏差，M+離子在遷移過程中其是固定不動(dòng)的，而是 M+離子的運(yùn)動(dòng)牽動(dòng)了最臨近間隙位置上的 M+協(xié)同運(yùn)動(dòng)，使參與系統(tǒng)處于最低能量狀態(tài)。由此可以知道，離子在也并非是沿一個(gè)方向移動(dòng)，而是朝著能量最低的方向移動(dòng)。亂理論將理論計(jì)算和實(shí)際實(shí)驗(yàn)值作比較，在假設(shè)和論證中積累了大果。但是在快離子擴(kuò)散方面解釋的并不是很清楚。2）亞晶格液態(tài)模型

一類是瞬變，典型的例子就是快離子導(dǎo)體的一級(jí)相變，格中的非傳輸離子發(fā)生重排，形成了另外一種晶型，與此無序類液態(tài)，能夠參與傳輸?shù)碾x子突然增多，諸如在 149℃gI，它就是 I-發(fā)生重排，從六方密堆積晶格向體心立方晶格發(fā)輸離子重排后晶格變化比較小，但是傳輸離子變化為無序高低型的相轉(zhuǎn)變。快離子導(dǎo)體物質(zhì)傳輸相變發(fā)生變化的另一寬廣的溫度變化范圍內(nèi)，傳輸離子逐漸的從有序狀態(tài)變?yōu)檩旊x子保持在原有的晶格位置上，例如 CaF2，Na2S 等。對于有序度和離子電導(dǎo)率的關(guān)系圖如 1-2 所示，有序度函數(shù)）/（nA+nB）來表示，其中 nA和 nB分別表示為 A 和 B 位置有序的時(shí)候 A 位置完全被指點(diǎn)占據(jù)，B 位置上全為空位，這1。

10圖 1-7 實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線Figure 1-7 The technical route of the experiments.2、研究內(nèi)容（1）xAgI-(1-x)ZIF-62(x=0.33,0.66,0.8)復(fù)合快離子導(dǎo)體的制備以及工藝探索利用高能球磨和先球磨后熱壓工藝制備 xAgI-(1-x)ZIF-62 復(fù)合快離子導(dǎo)體，欲將高溫高電導(dǎo)相 ɑ-AgI 保留到室溫，得到高離子電導(dǎo)率復(fù)合物；借用 DSC 等測試手段探索相變機(jī)理。（2）xAgI-(1-x)PVP(x=0.2,0.5,0.8)復(fù)合快離子導(dǎo)體的制備借用 PVP 可以傳輸銀離子以及鏈段柔性較好等特點(diǎn)，利用高能球磨法等工

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本文編號(hào)：2780415