【摘要】：固態(tài)電解質(zhì)有著高安全性、高能量密度、高離子電導等特性,作為新一代電化學能源備受關(guān)注。借助ɑ-AgI高溫高離子電導的特性,嘗試采用金屬有機骨架材料ZIF-62,有機物PVP以及無機物Ag_3PS_4,利用高能球磨法以及熱壓法,將ɑ-AgI保存到室溫,制備出室溫高離子電導的銀離子固態(tài)電解質(zhì)AgI-ZIF-62/PVP/Ag_3PS_4。憑借交流阻抗譜儀,熱綜合分析儀,X射線衍射儀以及拉曼光譜儀等測試手段,通過詳細的結(jié)構(gòu)和性能表征,系統(tǒng)探索了銀固態(tài)電解質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)和制備工藝對離子電導等性能的調(diào)控規(guī)律。獲得的為了獲得具有競爭力的高離子電導率電解質(zhì)材料,本文選用銀離子固態(tài)電解質(zhì)體系作為研究對象,主要結(jié)論如下:(1)對于高銀離子組分0.85AgI-0.15ZIF-62樣品,球磨轉(zhuǎn)速為800rpm時,6h樣品比3h樣品有更低的ɑ-AgI到β-AgI轉(zhuǎn)變溫度。當繼續(xù)增加球磨時間,ɑ-AgI到β-AgI轉(zhuǎn)變溫度不再發(fā)生明顯變化。通過改變AgI含量,隨著AgI含量的減少,AgI相變溫度持續(xù)下降;當AgI的摩爾占比為0.33時,AgI相變溫度降至30℃左右,這比通過硼酸鹽淬冷方式得到的相變溫度還要低,但此時材料已不具備離子電導性能。球磨-熱壓處理對0.8AgI-0.2ZIF-62中AgI的ɑ相到β相轉(zhuǎn)變溫度影響不大。(2)經(jīng)800rpm(4h)球磨后的xAgI-(1-x)PVP復(fù)合物中存在AgI晶體顆粒,P VP包裹在AgI晶粒表面。當PVP的摩爾含量大于50%時,AgI從α相到β/γ相的轉(zhuǎn)變溫度降至室溫。0.8AgI-0.2PVP樣品離子電導率可達5.4×10~(-4)S/cm,比純AgI的離子電導率提升了近40倍。當繼續(xù)增加PVP含量時,復(fù)合物離子電導開始下降,0.2AgI-0.8PVP樣品成為絕緣體。(3)xAgI-(1-x)Ag_3PS_4樣品先以800rpm轉(zhuǎn)速球磨10h工藝球磨處理得到它的非晶態(tài),再經(jīng)晶化處理讓Ag_3PS_4析出,AgI依然處于非晶無序態(tài),晶化Ag_3P S_4搭起無序態(tài)AgI之間的離子傳輸橋梁,提高離子傳輸電導率。樣品0.3AgI-0.7Ag_3PS_4在190℃晶化處理后離子電導率得到提升。樣品0.5AgI-0.5Ag_3PS_4經(jīng)190℃晶化處理后主要析出Ag_3PS_4和Ag_7PS_6,室溫離子電導從2.2×10~(-3)S/cm提升到7.1×10~(-3)S/cm;經(jīng)過380℃熱處理后有Ag_7P_3S_(11)析出,離子電導率略有降低。樣品0.7AgI-0.3Ag_3PS_4經(jīng)190℃晶化后室溫離子電導從6.0×10~(-3)S/cm提升到1.6×10~(-2)S/cm,離子激活能從0.27eV降到0.19eV;經(jīng)過380℃晶化后離子電導率降低。
【學位授予單位】：武漢理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ151
【圖文】：

圖 1-1 離子協(xié)同作用等效圖Figure1-1 The epuivalent plot of ionic coperational moving圖 1-1 （a）和（b）所示，離子協(xié)同運動后的遷移距離是單獨躍遷和 2 倍。離子協(xié)同作用有助于離子傳輸?shù)木嚯x[22]。假設(shè) M+在遷移他離子都固定在晶格的平衡位置處，并且沒有畸變，利用離子極化化率，離子電場強度，排斥力和引力勢能等參數(shù)估算 M+在各個位置，發(fā)現(xiàn)如果按 β 氧化鋁理想晶格計算時，M+在傳輸過程中的勢壘比化能要高一個數(shù)量級，這說明假設(shè)有偏差，M+離子在遷移過程中其是固定不動的，而是 M+離子的運動牽動了最臨近間隙位置上的 M+協(xié)同運動，使參與系統(tǒng)處于最低能量狀態(tài)。由此可以知道，離子在也并非是沿一個方向移動，而是朝著能量最低的方向移動。亂理論將理論計算和實際實驗值作比較，在假設(shè)和論證中積累了大果。但是在快離子擴散方面解釋的并不是很清楚。2）亞晶格液態(tài)模型

一類是瞬變，典型的例子就是快離子導體的一級相變，格中的非傳輸離子發(fā)生重排，形成了另外一種晶型，與此無序類液態(tài)，能夠參與傳輸?shù)碾x子突然增多，諸如在 149℃gI，它就是 I-發(fā)生重排，從六方密堆積晶格向體心立方晶格發(fā)輸離子重排后晶格變化比較小，但是傳輸離子變化為無序高低型的相轉(zhuǎn)變�？祀x子導體物質(zhì)傳輸相變發(fā)生變化的另一寬廣的溫度變化范圍內(nèi)，傳輸離子逐漸的從有序狀態(tài)變?yōu)檩旊x子保持在原有的晶格位置上，例如 CaF2，Na2S 等。對于有序度和離子電導率的關(guān)系圖如 1-2 所示，有序度函數(shù)）/（nA+nB）來表示，其中 nA和 nB分別表示為 A 和 B 位置有序的時候 A 位置完全被指點占據(jù)，B 位置上全為空位，這1。

10圖 1-7 實驗技術(shù)路線Figure 1-7 The technical route of the experiments.2、研究內(nèi)容（1）xAgI-(1-x)ZIF-62(x=0.33,0.66,0.8)復(fù)合快離子導體的制備以及工藝探索利用高能球磨和先球磨后熱壓工藝制備 xAgI-(1-x)ZIF-62 復(fù)合快離子導體，欲將高溫高電導相 ɑ-AgI 保留到室溫，得到高離子電導率復(fù)合物；借用 DSC 等測試手段探索相變機理。（2）xAgI-(1-x)PVP(x=0.2,0.5,0.8)復(fù)合快離子導體的制備借用 PVP 可以傳輸銀離子以及鏈段柔性較好等特點，利用高能球磨法等工

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本文編號：2780415