【摘要】：電化學電容器(又稱超級電容器)具有比容量大、功率密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點,在電動汽車、航空航天和個人多媒體等領域得到了廣泛的關注。近年來,柔性和可穿戴式微型器件在工業(yè)生產和人類生活中發(fā)揮著越來越重要的作用。該類器件的運行需要特殊的驅動裝置,它們的電源系統(tǒng)應當具備輕質、柔性、體積小等特點。纖維狀超級電容器由于具備上述優(yōu)點,被認為是柔性可穿戴設備的理想驅動電源。利用各種碳基材料制備纖維狀超級電容器,是一種最常見的途徑。但是,由于碳材料固有的雙電層儲能機制,導致碳基纖維狀超級電容器的容量非常低。此外,另一個限制其超級電容性能的原因是電極與電解質的接觸面積有限,只有纖維外表面可以與電解質接觸,導致電解質離子很難傳輸?shù)诫姌O的內部。為了解決上述問題,在具有良好導電性的纖維狀基底上生長具有贗電容性質的材料,獲得雜化電極材料,有望提高電極的超電容性能。含過渡金屬的層狀雙金屬氫氧化物(LDH)是一類重要的贗電容材料,具有電化學活性高、循環(huán)穩(wěn)定性好、制備簡單等優(yōu)勢。本論文分別以石墨烯中空纖維及Ni金屬線作為集流器,在其表面制備了 CoNi-LDH及NiO@CoNi-LDH陣列,通過對其組成和結構的控制,實現(xiàn)了超電容性能強化,進一步構筑了微型超電容器件,表現(xiàn)出較高的能量密度及循環(huán)穩(wěn)定性。具體研究工作如下:(1)RGO@CoNi-LDH中空纖維柔性電極的制備及其超電容性能研究首先通過熱還原法制備了管壁由層狀堆疊石墨烯(RGO)構成的中空纖維,再利用電沉積法在RGO中空纖維內外表面垂直生長CoNi-LDH納米片陣列(片層大小～500nm,片層厚度～10nm)。得到的RGO@CoNi-LDH中空纖維電極表現(xiàn)出高達570 mF cm-2的比容量(電流密度為0.25 mAcm-2),并且恒電流充放電2000次后仍有95.3%的容量保留比(電流密度為1mAcm-2)。此優(yōu)異的電化學性能可歸因于雜化電極的多孔核殼結構、RGO高的導電性以及CoNi-LDH的贗電容性能�；诶w維優(yōu)良的力學性能和耐彎曲性能,可將RGO@CoNi-LDH纖維狀電極植入可穿戴織物里面。進一步把RGO@CoNi-LDH和制備的活性炭負極進行組裝,制備了RGO@CoNi-LDH//RGO@AC微型超級電容器,表現(xiàn)出超高的能量密度(0.525 mW cm-2)和功率密度輸出(8.89 μWhcm-2),該數(shù)值優(yōu)于大多數(shù)文獻報道的其它纖維狀超級電容器,在柔性和可穿戴器件領域具有潛在應用價值。(2)Ni/NiO@LDH纖維狀柔性電極的制備及其超電容性能研究通過內源刻蝕法和電化學電沉積法,在Ni金屬線(直徑0.3 mm)表面制備了以多孔NiO納米帶(寬度0.5-1 μm,長度6-8 μm,厚度～20 nm)為核,以CoNi-LDH納米片(片層大小80-100 nm,厚度～10 nm)陣列為殼的Ni/NiO@LDH雜化電極。此Ni/NiO@LDH電極表現(xiàn)出高比電容(1.63Fcm-2)、優(yōu)良倍率性能(當電流密度從2.5A cm-2增加到20 A cm-2時容量保留比為90.7%)、高庫倫效率(～100%)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(1000次充放電仍有97.6%的保留比)。將Ni/NiO@LDH電極與活性炭負極組裝成纖維狀超級電容器,表現(xiàn)出超高的能量密度和功率密度輸出,當功率密度從150 mWcm-3增加到900 mW cm-3時,器件的能量密度僅僅從6.98 mWh cm-3降到了 6.0 mWh cm-3。與前人文獻對照,本工作得到的微型超電容的功率與能量密度處于較優(yōu)的水平。與第一部分工作制備的RGO@CoNi-LDH電極材料相比,Ni/NiO@LDH電極具有更優(yōu)異的電化學性能(比容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性),且以Ni/NiO@LDH為正極的微型超電容器件也表現(xiàn)出更高的能量密度和功率密度輸出。
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM53
【圖文】：

雙電層電容器（ＥＤＬＣ）比電容主要和電極界面的電荷聚集有關。靜電荷受逡逑電極電勢影響，其來源主要兩個，除了界面解離，還有從電容器的電解液和晶格逡逑缺陷中吸附。正如圖１－１所示，ＥＤＬＣ的來源于碳材料和電解質界面，當電極界逡逑面大量電荷聚集時，為了滿足電中性，帶有電荷的電解質離子來平衡己經被聚集逡逑到界面上的離子。在充放電時，只有電子和電解質離子在外電路和電解液中移動。逡逑整個過程電極和電解質界面無電荷轉移和交換，電解液濃度保持不變。如果ＥＳ１逡逑和ＥＳ２分別代表兩個電極界面，Ａ１ＤＣ＋分別代表陰離子和陽離子，／／代表電極界逡逑面，雙電層電容儲存能量的電化學過程可用下面的公式來表示（１－１）邋－邋（１－４）逡逑整個充放電過程可以用（５）邋－邋（６）表示。逡逑２逡逑

ＥＳｉ＋／／Ａ－邋＋邋ＥＳ２７／邋Ｃ＋邋ｔｌ：＾邋Ｅｓｉ邋＋邋ＥＳ２邋＋邋Ａ－邋＋邋Ｃ＋邐（１－６）逡逑圖１－２雙電層電容的電化學過程。逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｄｏｕｂｌｅ邋ｌａｙｅｒ邋ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ．逡逑（ｉ）法拉第贗電容逡逑與雙電層電容器不同，法拉第超級電容器不是靠凈電荷在雙電層界面的界面逡逑的積累，主要是通過快速可逆的氧化還原反應來儲存容量。能發(fā)生氧化還原過程逡逑的主要是贗電容材料如導電聚合物（聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩）和金屬氧化物（氧逡逑化鎳、四氧化三鈷、二氧化錳等）［１（Ｍ２］。通過快速可逆的氧化還原反應，不僅增逡逑加電容的的定容，還擴大了電容器的電壓窗口。是超級電容表現(xiàn)出比雙電層電容逡逑更高的容量和能量密度輸出［１３］。正如Ｃｏｎｗａｙ邋ｅｔａｌ所報道的那樣［１４］，贗電容材料逡逑組裝成的超級電容器的容量是非贗電容材料組裝成的雙電層電容器容量數(shù)十倍，逡逑或者上百倍。但是，由于贗電容材料本身的原因，其功率密度往往比雙電層電容逡逑器低［１５］。另外和電池比較相近

能團和雜環(huán)原子）后，可以使碳材料的性質（親水性和親油性）發(fā)生改善。親水逡逑性可以提升離子在孔徑的傳輸速度。另外，引入官能團后可以在碳材料表面誘導逡逑可逆的氧化還原反應。可增加５％－１０％的容量［４２］。正如圖１－４所示，來自氧化還逡逑原形成的氧化還原峰可顯著增加贗電容性能。因此通過在電極表面引入官能團和逡逑雜環(huán)原子是提高電極電容性能非常有效的方法。逡逑盡管一維碳基納米材料如碳納米管表現(xiàn)出低的雙電層電容性能，但是由于其逡逑在電極表面沒有發(fā)生反應，使用壽命非常長，因此它們仍然成為超級電容器電極逡逑材料最好的選擇。另外，通過引入多孔結構，可顯著提高碳材料的比表面積，進逡逑而提高其能量密度。在２００３年，Ｋｉｍ和其同事研發(fā)出了由聚（丙烯腈）（ＰＡＮ）逡逑派生出的ＣＮＦｓ，在氮氣中焙燒８００°Ｃ得到的最好的樣品僅僅表現(xiàn)出在電流密度逡逑為１邋Ａｇ－１適度的可逆１２０邋Ｆ邐電容［４３１。在２００７年，通過煅燒含有ＺｎＣｌ２的聚（丙逡逑烯腈）得到孔狀ＣＮＦ表現(xiàn)出加強的可逆１４０邋Ｆｆ的容量。通過控制焙燒溫度和逡逑加入ＺｎＣｌ２的量，ＣＮＦ的比表面積和中孔的比率將會被調到合適的值［４４］，得到逡逑最好的電化學性能。為了進一步提高ＰＡＮ基的ＣＮＦｓ的電容

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