【摘要】：隨著能量需求的增加和化石燃料價(jià)格的增長,以及使用后所造成的環(huán)境問題,能量儲(chǔ)存日益成為全球熱點(diǎn)�；陔娀瘜W(xué)能量存儲(chǔ)的器件具有廣大的應(yīng)用前景,其中,鋰離子電池具有能量密度高、環(huán)境友好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢(shì),成為最受關(guān)注的電化學(xué)儲(chǔ)能方式。隨著智能電網(wǎng)時(shí)代的到來和發(fā)展,人們對(duì)于電子設(shè)備和電動(dòng)車等方面的需求日益增長。然而,鋰資源短缺,成本昂貴等問題將會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)新的能源短缺危機(jī)。鈉與鋰同為堿金屬族元素,在物理化學(xué)性質(zhì)上有很多相似之處。而且,鈉資源在自然界蘊(yùn)藏豐富,價(jià)格低廉,具有先天的成本優(yōu)勢(shì),因此,日益成為非常有發(fā)展前景的備選者。但是由于鈉離子半徑遠(yuǎn)大于鋰離子半徑,導(dǎo)致鋰離子電池電極材料并不適合直接應(yīng)用于鈉離子電池,因此亟需開發(fā)出價(jià)格低廉,性能優(yōu)異的鈉離子電池電極材料。石墨烯,一種蜂窩網(wǎng)狀晶格結(jié)構(gòu)的二維碳納米材料,具有導(dǎo)電性好、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高和電化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì),使得石墨烯從眾多類型的鈉離子電池負(fù)極材料中脫穎而出。然而,由于層間范德華力的作用,石墨烯片層容易發(fā)生堆積,因此,需進(jìn)一步對(duì)石墨烯材料的結(jié)構(gòu)和表面進(jìn)行改性。通�？赏ㄟ^構(gòu)建新穎的三維結(jié)構(gòu),雜原子摻雜(如B、N、P、S等),或者與其它物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合等方式進(jìn)行改性修飾,進(jìn)一步提高石墨烯的儲(chǔ)鈉性能。三維結(jié)構(gòu)不僅可以阻止石墨烯納米片的重新堆積,保留石墨烯固有的優(yōu)異性能,還可以提供充足的電化學(xué)反應(yīng)空間,促進(jìn)離子和電子的傳輸。同時(shí),雜原子摻雜可以在石墨烯晶格中引入缺陷,增加儲(chǔ)鈉位點(diǎn),進(jìn)而提高石墨烯材料的電化學(xué)性能。與高理論比容量的電極材料相復(fù)合,一方面,可以利用高容量電極材料的特性,提升石墨烯基材料的整體比容量,另一方面,可以發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性和機(jī)械性能,緩解充放電循環(huán)過程中鈉離子脫嵌產(chǎn)生的體積膨脹問題。充分利用兩者間的協(xié)同作用,使復(fù)合材料表現(xiàn)出極為優(yōu)異的電性能。本文主要是基于石墨烯,通過構(gòu)建新穎的三維結(jié)構(gòu),摻雜不同的雜原子或復(fù)合金屬硫化物等方式,對(duì)石墨烯進(jìn)行改性修飾,并對(duì)合成的材料進(jìn)行相關(guān)表征分析,探究其作為鈉離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能。(1)采用聚苯乙烯納米球?yàn)槟０?引入三聚氰胺為氮源,成功制備出具有新穎結(jié)構(gòu)的三維氣泡狀氮摻雜多孔石墨烯。通過控制碳源和氮源的比例,獲得性能優(yōu)異的氮摻雜多孔石墨烯材料。當(dāng)氧化石墨烯與三聚氰胺的質(zhì)量比為1:40時(shí),所制備的N-3DPG4表現(xiàn)出最優(yōu)的性能。在0.2 A g~(-1)電流密度下循環(huán)500次后,可逆比容量仍然可以達(dá)到310 mA h g~(-1),即使電流密度增大到10 A g~(-1),依然具有169 mA h g~(-1)的比容量。同時(shí)還對(duì)該材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)的研究。研究表明三維結(jié)構(gòu)不僅有助于電解液滲透,而且可以加快離子和電子的遷移;同時(shí),N摻雜可以在石墨烯中誘導(dǎo)產(chǎn)生大量的缺陷,增加石墨烯的活性位點(diǎn)和導(dǎo)電性;進(jìn)而提高材料的循環(huán)和倍率性能。(2)以尿素和植酸為氮源和磷源,通過一種簡單有效的水熱合成方法,經(jīng)過高溫煅燒成功制備出三維氮磷共摻雜石墨烯,將其作為鈉離子電池負(fù)極開展相關(guān)的研究。在0.2 A g~(-1)的電流密度下,經(jīng)過1000圈的長周期充放電循環(huán)以后,其比容量依然能夠保持到230 mA h g~(-1),即使在8.0 A g~(-1)和10 A g~(-1)的高電流密度下,仍能保持140 mA h g~(-1)和141 mA h g~(-1)的比容量。可見,材料具有超長的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能,得益于其穩(wěn)定的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及氮磷摻雜原子間的協(xié)同耦合作用。(3)采用一步水熱法制備三維的MoS_2@NG復(fù)合材料。利用N原子摻雜改性,二硫化鉬和石墨烯間的協(xié)同作用,可進(jìn)一步提高石墨烯的儲(chǔ)鈉性能。在0.2 A g~(-1)的電流密度下,循環(huán)140次后,放電比容量仍能保持630 mA h g~(-1);在8.0 A g~(-1)和10 A g~(-1)的大電流密度下,MoS_2@NG仍能獲得467 mA h g~(-1)和445 mA h g~(-1)的比容量。電化學(xué)結(jié)果表明MoS_2@NG復(fù)合材料具有較高的放電比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。
【學(xué)位授予單位】：河南師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912
【圖文】：

圖 1-1 鈉離子電池負(fù)極材料平均電壓與容量曲線[11]Fig. 1-1 Average voltage versus capacity plot of anode materials for Na-ion batteries.3 鈉離子電池工作原理鈉離子電池具有和鋰離子電池相似的工作原理，從本質(zhì)上來說，均是基于

圖 1-2 鈉離子電池的工作原理示意圖[12]Fig. 1-2 Schematic illustration of Na-ion batteries.子電池負(fù)極材料電池的研究難點(diǎn)主要在于鈉離子半徑（1.06 ）較大，使得鋰離子電

材料的結(jié)構(gòu)特征：（a）石墨烯；（b）石墨；（c）軟碳；（d）硬ure characteristic of different carbon materials: (a) graphene; (b) grbon.一種商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料，具有環(huán)境友好、價(jià)格低 Li+嵌入石墨層間時(shí)，會(huì)形成 LiC6，且理論容量達(dá) 372 mA嘗試將石墨用于鈉離子電池負(fù)極材料，但是，由于鈉離子半難嵌入石墨層間，導(dǎo)致實(shí)際比容量極低（35 mA h g 1）�，F(xiàn)由于 Na+溶劑共嵌入石墨現(xiàn)象，在二乙醇二甲醚的電解液高到 100 mA h g 1，但仍遠(yuǎn)低于人們對(duì)于高容量的需求，且，因而限制了其實(shí)際應(yīng)用[20]。度達(dá)到 2800 C 以上能夠石墨化的非晶碳材料，具有相對(duì)規(guī)要包括石油焦、中間相瀝青和碳黑等。Alcántara 等人研究了料時(shí)的性能，由于該材料的無序化層以及低堆積密度，表現(xiàn)

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