發(fā)布時間：2020-07-25 13:37

【摘要】：稀土金屬氧化物材料的離子輸運性質(zhì)一直是固體氧化物燃料電池研究的核心內(nèi)容,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的磁性材料同樣是強關(guān)聯(lián)領(lǐng)域中重要的研究熱點。三價稀土離子能自發(fā)地誘導鈰基固體氧化物燃料電池(SOFCs)中的氧空位,所以稀土元素摻雜CeO_2可以增強電解質(zhì)的離子導電性。本文首先利用第一性原理方法,以Sm摻雜的二氧化鈰(SDC)為研究對象,計算了Sm含量對其離子電導率的影響。在先前的研究中,Sm摻雜效應(yīng)歸因于Sm~(3+)引入增加的電荷補償空位。然而,我們的研究發(fā)現(xiàn)Sm摻雜對于離子電導率的影響有多方面的原因。首先,氧離子遷移的活性受Sm濃度大小的影響。其次,摻雜離子與氧空位之間的結(jié)合能對氧遷移的影響也很大。此外,富氧和貧氧條件下,SDC的能帶結(jié)構(gòu)顯著不同。接下來,我們又系統(tǒng)研究了多種稀土元素(La、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy和Er)摻雜CeO_2對固體氧化物燃料電池中離子導電的影響,計算結(jié)果表明,稀土元素摻雜除了增加氧空位之外還具有其它多種作用。對于不同摻雜離子,氧離子的遷移勢壘有顯著的不同,同時遷移勢壘明顯依賴于雜質(zhì)離子半徑的大小。實驗上發(fā)現(xiàn)Gd和Sm是最佳的摻雜元素,但沒有給出原因,我們通過對由熱激發(fā)產(chǎn)生的本征氧空位的形成能(E_(vac))的計算得到,Sm和Gd摻雜二氧化鈰系統(tǒng)具有最小的E_(vac)值,進而得出影響實驗上篩選這些元素的關(guān)鍵是熱激發(fā)引起的本征空位。在這之后,我們與實驗結(jié)合計算了一些鈣鈦礦材料的磁性。在高壓高溫條件下制備出的新型氧化物CaCr_(0.5)Fe_(0.5)O_3,有著第一個在鈣鈦礦系統(tǒng)中八面體配位的5價Cr離子,這一發(fā)現(xiàn)開辟了探索過渡金屬氧化物奇異電荷態(tài)的新途徑。這項工作首次制備出CaFe_(1-x)Co_xO_3單晶,將Co的濃度x從0提高至0.3。Co的引入大大抑制了Fe(2Fe~(4+)→Fe~(3+)+Fe~(5+))的電荷歧化,改變了材料的磁學性質(zhì)和輸運特性。
【學位授予單位】：河南師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM911.4
【圖文】：

第一章：緒論3圖1-1 固體氧化物燃料電池示意圖。1.1.3 稀土氧化物電解質(zhì)對于SOFC的三大基本部件：電解質(zhì)、陰極、陽極而言，電解質(zhì)對SOFC的工作過程和工作效率起著決定性的作用。事實上，固體氧化物燃料電池這個概念本身就是在1899年Nernst首次發(fā)現(xiàn)固體氧化物電解質(zhì)后提出來的。他發(fā)現(xiàn)相對于電導率隨溫度上升非常緩慢的純金屬氧化物，金屬氧化物的混合物具有更高的導電性。這一結(jié)果與實驗上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的液體電解質(zhì)的性質(zhì)完全一致，水鹽溶液的電導率遠遠高于純水和純鹽。接著研究人員發(fā)現(xiàn)了許多在高溫下表現(xiàn)出高導電性的混合氧化物，例如在1899年使Nernst獲得專利的由85%的氧化鋯和15%的氧化釔組成的YSZ體系。1905年，Haber使用玻璃和陶瓷作為電解質(zhì)材料，鉑和金作為電極材料，在燃料電池上首次申請了固體電解質(zhì)的專利。1935年

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖

圖 1-3 磁性分類示意圖。文中，我們主要研究了最近實驗上報道的 B 位離子替代的新型鈣O3(CCFO)的磁性。室溫下的 CaCrO3和 CaFeO3分別具有四價的 Cr4

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本文編號：2769895