【摘要】：近年來,隨著可穿戴電子設備的迅速發(fā)展,人們對具有柔性、輕質(zhì)、機械強度高的能源存儲設備的需求日益增長。超級電容器作為一種穩(wěn)定、高效的能源存儲設備,因其具有功率密度高、充放電速率快、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬等優(yōu)點,在未來可穿戴供能范疇里有著非常寬廣的使用價值。但是,超級電容器的低能量密度缺陷嚴重阻礙了其潛在的商業(yè)應用進程。電極材料作為超級電容器最重要的組成部分,它的性能是直接影響超級電容器能量密度的關(guān)鍵因素。因此,進一步開發(fā)價格低廉、輕質(zhì)、柔性同時具有高能量密度的電極材料具有非常重要的意義。具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三聚氰胺海綿不僅具有成本低廉、制備簡單的優(yōu)點,而且還有著良好的柔韌性,在機械性能方面優(yōu)于其它傳統(tǒng)材料,完全可以滿足輕質(zhì)柔性可穿戴的要求。但是三聚氰胺海綿本身導電性較差,且不具備電化學性能,不能直接將其作為電極來使用。研究者們往往通過將海綿本體進行修飾或?qū)щ娦院貌牧习诠羌苌系姆椒▉碣x予其導電性和電化學活性,但此類研究工作還不是很成熟。因此,如何設計一種經(jīng)濟可靠的方法來提升海綿基的導電性,并在不犧牲海綿本身優(yōu)異的柔韌性和機械性能的前提下,有效提升海綿基超級電容器的能量密度,是三聚氰胺海綿基電極材料在柔性儲能材料領(lǐng)域的研究重點之一。因此,本論文旨在研究制備電化學活性好、能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異的海綿基超級電容器電極材料,主要研究內(nèi)容如下:(1)以廉價的三聚氰胺海綿(MF)為基底,通過原位聚合在其骨架上包裹導電聚合物聚苯胺(PANI)以提高材料的導電性。隨后,通過簡單的水熱和退火的方法在海綿上生長活性材料NiCo_2O_4納米片,成功制備NiCo_2O_4/PANI/MF柔性海綿狀電極。該復合海綿材料內(nèi)部相互交聯(lián)的三維導電網(wǎng)絡不僅能為電荷轉(zhuǎn)移提供更快速的途徑,更有利于促使NiCo_2O_4納米片的均勻生長。大量定向生長的NiCo_2O_4納米片具有完全暴露的活性位點,有益于氧化還原反應的高效進行。電化學測試表明,得到的復合海綿有著非常優(yōu)異的比電容(在2 A g~(-1)的電流密度下達到1540.1 F g~(-1))和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(1500次循環(huán)后,比電容保持93.8%)。以NiCo_2O_4/PANI/MF海綿作為正極所構(gòu)建的非對稱超級電容器也表現(xiàn)出較高的能量密度(功率密度為613.6 W kg~(-1)時,能量密度達到40 Wh kg~(-1))和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(1000次循環(huán)后,容量保持88%),該性能顯著優(yōu)于絕大多數(shù)已報道的同類電極材料。(2)為提升海綿本體的導電性,采用高溫煅燒方法直接將MF碳化成碳海綿(CMF),并將CMF用作柔性電極基底。隨后通過兩步水熱法,在CMF基底上沉積有序的FeCo_2S_4納米管陣列來設計和制備新型3D復合海綿電極。該部分工作中,3D多孔CMF碳骨架不僅介導著FeCo_2S_4的均勻分布,而且還通過互連碳框架提供高效的電荷轉(zhuǎn)移路徑。均勻生長的具有開放腔道的FeCo_2S_4納米管可以提供大量暴露的活性位點用于高效的能量儲存,內(nèi)部中空通道還能緩沖長循環(huán)過程中納米材料的體積變化,從而能有效增強電極材料的電容性能和電化學穩(wěn)定性。得到的3D FeCo_2S_4/CMF復合海綿表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電容性能(在電流密度為1 A g~(-1)時比電容為2430 F g~(-1))和高循環(huán)穩(wěn)定性(經(jīng)過5000次循環(huán)后容量保持率為91%)。當使用FeCo_2S_4/CMF復合海綿作為正極組裝非對稱電容器時,該器件在800.3 W kg~(-1)的功率密度下提供了78.7 Wh kg~(-1)的高能量密度,同時也顯示了非常卓越的穩(wěn)定性能。(3)采用兩步熱處理法將MF轉(zhuǎn)化為含氮摻雜的碳海綿N-CMF,以其作為基底通過簡單的兩步水熱和離子交換法,在多孔N-CMF上沉積棒棒糖狀MnCo_2S_4/FeCo_2S_4異質(zhì)結(jié)構(gòu),設計并制備了具備三維納米分級結(jié)構(gòu)的柔性電極材料。由三聚氰胺甲醛樹脂衍生的柔性氮摻雜碳海綿具有中空的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及互連的導電網(wǎng)絡,有利于納米材料的均勻分布和電化學反應中的快速離子/電荷轉(zhuǎn)移。碳海綿上生長的棒棒糖狀MnCo_2S_4/FeCo_2S_4異質(zhì)結(jié)構(gòu)由片狀多孔的MnCo_2S_4球和FeCo_2S_4納米針構(gòu)成,其獨特的多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)能提供大量的電化學活性位點和協(xié)同增強的電容性能。所獲得的復合電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能,在1 A g~(-1)下具有2806 F g~(-1)的高比電容。將其與活性炭電極組裝成非對稱超級電容器,在1 A g~(-1)下容量值達到245.6 F g~(-1)。在功率密度為799.9 W kg~(-1)時能量密度高達87.3 Wh kg~(-1),顯示出非常卓越的電容性能。該工作為設計具有新穎異質(zhì)結(jié)構(gòu)的柔性電極材料提供了新途徑。
【學位授予單位】：江蘇大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM53;TB332
【圖文】：

圖 1.1 超級電容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。Fig.1.1 The internal structure of supercapacitor.圖 1.1 示意了超級電容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即其主要由電極材料、電解液、隔膜、體四個部分組成，每一部分在超級電容器中都擔任著非常重要的角色，并與

猢春系緙鄌牧系目煽刂票訃捌淙嶁猿嘧兜縟萜饜閱苧芯?6圖1.2 超級電容器兩種類型儲能機理[26]：(a) 雙電層電容器；(b) 法拉第贗電容器。Fig. 1.2 Two types of charge storage mechanisms for supercapacitors: (a) EDLC; (b) PC.（3）混合型超級電容器超級電容器可以劃為對稱性及非對稱性電容器。對稱性電容器是將儲能機理相同的兩種電極材料組裝而成的電容器，例如碳/碳雙電層電容器和RuO2/RuO2電容器，正負電極只能發(fā)生物理吸附脫附反應或者只能發(fā)生贗電容反應。而非對稱性電容器也叫混合型超級電容器，它就是綜合了以上兩種機理，同時使用雙電層原理和贗電容原理來存儲和轉(zhuǎn)化能量。由于結(jié)合了雙重儲能機理，混合電容器不僅可以產(chǎn)生更高的工作電壓，還擁有了充放電速度快、能量密度高、循環(huán)壽命長等多方面優(yōu)點。1.3 超級電容器的電極材料和研究近況超級電容器的電極材料是電荷儲存的載體媒介,是影響電容器性能的重要參數(shù)，材料的性能直接決定了器件的電容大小[35]。因此對于電極材料的選擇、結(jié)構(gòu)形貌調(diào)控等都已成為超級電容器中研究的重點和熱點。目前為止，人們已經(jīng)開發(fā)出各種各樣的電極材料

江蘇大學碩士學位論文13圖1.3 (a) ZnCo2O4納米花的SEM[72]；(b) NiCo2O4空心球的TEM圖[73]；(c) MnCo2S4中空納米棒的SEM圖[74]；(d) NiCo2S4納米花的SEM圖[75]。Fig. 1.3 (a) The SEM image of ZnCo2O4nanoflower; (b) The TEM image of NiCo2O4hollowspheres; (c) The SEM image of MnCo2S4nanotubes; (d) The TEM image of NiCo2O4nanoflower.1.4 柔性電極材料的研究現(xiàn)狀在輕質(zhì)、柔性、便攜可穿戴式儲能設備快速發(fā)展的背景下，柔性超級電容器因具有功率密度大、安全性能高、靈活輕便，低價環(huán)保等優(yōu)勢而廣受人們的關(guān)注。對于傳統(tǒng)超級電容器，電極的制備過程一般是將粉末狀的活性物質(zhì)與導電劑和粘結(jié)劑混合制成漿糊，然后再將漿糊涂覆在集流體上。在這個過程中必然會導致以下幾個缺點：（1）粘結(jié)劑的添加不僅會加重電極的質(zhì)量還會增大其電阻，降低材料的電荷傳輸效率，造成電極的容量衰減和極化現(xiàn)象的加重；（2）活性材料與集流體之間的粘結(jié)力和接觸面積有限，彎曲折疊容易使活性材料脫落。相反，柔性超級電容器電極的制備不需要任何導電劑、粘結(jié)劑和獨立的集流體

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