【摘要】：因具有高能量密度和長壽命等優(yōu)點,鋰離子電池作為儲能電源自商業(yè)化以來取得了巨大的成功,目前已被普遍應用于手機、便攜式電腦等電子產(chǎn)品中,并有望廣泛應用于電動汽車和智能電網(wǎng)等新的領(lǐng)域。鋰離子電池的性能主要取決于電池中正負極材料及相關(guān)的工藝技術(shù)。對鋰離子電池正極而言,目前以鈷酸鋰為代表的正極材料可逆容量一般在200 mA hg-1以下,而這遠不能滿足新市場用戶對高性能鋰離子電池的迫切需求,因此研究開發(fā)大容量高倍率的先進電極材料對進一步提高鋰離子電池的能量密度和功率密度至關(guān)重要。近來,富鋰錳基正極材料因其超大的可逆比容量、優(yōu)異的循環(huán)壽命和相對低廉的成本優(yōu)勢,受到研究者的廣泛關(guān)注。其化學通式可表示為Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2(0x0.5)或xLiMnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn, Co, Ni等),目前人們對其微觀結(jié)構(gòu)組成和超大容量的儲鋰機理仍在探索中。由于結(jié)構(gòu)兼容的層狀Li2MnO3組分的存在,其可逆放電容量高達250 mAhg-1并具有出色的循環(huán)性能,但該類材料同時也表現(xiàn)出首次充放電過程中不可逆容量損失大、倍率性能不理想以及循環(huán)過程中電壓衰減下降嚴重等缺點。針對上述缺點,在本論文中我們以xLi2MnO3·(1-x)LiMO2富鋰錳基正極材料為研究對象,采用多種結(jié)構(gòu)分析、表面分析以及電化學研究方法和實驗手段,從材料的制備方法、微觀結(jié)構(gòu)缺陷與電化學性能間的關(guān)系、循環(huán)過程中衰減失效的機理,材料改性設(shè)計以及在全電池中的應用前景等基礎(chǔ)研究和應用基礎(chǔ)研究的角度開展了深入系統(tǒng)地研究,制備得到了性能優(yōu)異的富鋰錳基正極材料,并揭示了其結(jié)構(gòu)特點和性能衰減的結(jié)構(gòu)原因,論文的具體內(nèi)容如下：論文的第三章提出了一種新的合成思路。我們創(chuàng)新性地將KCl熔融鹽引入到合成工藝之中,詳細考察了煅燒溫度、時間、熔融鹽比例對材料晶體結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響,得到了優(yōu)化的制備條件參數(shù)；并成功制備得到了一系列高容量高倍率的xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Xo1/3O2納米材料。在合成過程中,KCl熔融鹽不僅可以作為礦化劑提高所制備材料的結(jié)晶性,還可以作為惰性反應媒介在分子水平上促進反應物的混合并限制產(chǎn)物顆粒高溫時的生長燒結(jié)。研究結(jié)果表明,在KCl熔融鹽比例R為4時經(jīng)800℃煅燒10小時所制備得到的0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(亦可表示為Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)納米材料由單分散呈不規(guī)則形狀的納米顆粒構(gòu)成,粒徑范圍在100-200 nm之間,在常溫下放電容量高達～310 mAh g-1,首次庫侖效率可提高到87%,同時還表現(xiàn)出優(yōu)異的高低溫性能,即在-20℃極端測試條件下放電容量仍高達180mAhg-1;在6 C(1200 mA g-1)倍率測試時,放電容量為197mAhg-1,具有出色的倍率性能。論文的第四章揭示了0.5LiLi2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2納米材料中微觀晶體結(jié)構(gòu)缺陷與材料電化學性能之間的關(guān)系。在這一部分工作中,我們分別采用KCl、Li2CO3和LiNO3熔融鹽體系成功設(shè)計合成了含有不同層錯缺陷數(shù)量的0.5LiLi2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2富鋰錳基正極材料；然后通過XRD結(jié)構(gòu)精修、拉曼測試(Raman)、X射線光電子能譜分析(XPS)和選區(qū)電子衍射(SEAD)等結(jié)構(gòu)表征技術(shù)結(jié)合電化學測試數(shù)據(jù)詳細分析了其層錯缺陷數(shù)量與電化學性能之間的關(guān)系。在整個反應過程中,KCl熔融鹽為反應惰性不參與化學嵌鋰反應；而Li2CO3和LiNO3熔融鹽作為反應物可參與化學嵌鋰反應。研究結(jié)果表明,富鋰錳基正極材料Li2MnO3組份中層錯缺陷的數(shù)量高度依賴于合成時采用的溫度和熔融鹽類型,其中在KCl熔融鹽800℃所制備得到的材料中層錯缺陷數(shù)量最多。此外,制備得到的材料中含有的層錯缺陷數(shù)量越多,其在20-25°的超晶格衍射峰寬化越明顯,與此同時該富鋰錳基正極材料的容量越大,Li2MnO3組分電化學活化越容易。該工作深入研究了材料微觀結(jié)構(gòu)與電化學性能間的關(guān)系,從材料晶體結(jié)構(gòu)的角度解釋了第三章工作中KCl熔融鹽法制備得到的材料具有高性能的根本原因,為設(shè)計合成高性能富鋰錳基正極材料提供了新的思路。在論文的第五章中,我們以第三章制備得到的高性能xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 (x=0.3、0.5、0.7)納米材料為研究對象,通過Rietveld結(jié)構(gòu)精修、高分辨TEM、Raman分析等手段研究了循環(huán)過程中xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (x=0.3、0.5、0.7)材料結(jié)構(gòu)衍化和電化學性能變化的過程,闡明了該類材料電化學性能衰減失效的原因并提出了Li2MnO3含量在這一過程中的作用。研究表明,循環(huán)過程中xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2電極材料的容量衰減不僅來源于高電壓充放電過程中電極/電解液界面?zhèn)骱勺杩沟难杆僭黾?也源于電極材料顆粒結(jié)構(gòu)變化引起的材料失活。高電壓循環(huán)過程中,電壓衰減下降現(xiàn)象是由電極材料的原始層狀結(jié)構(gòu)部分坍塌并轉(zhuǎn)變成尖晶石相而造成的。此外,隨著樣品中Li2MnO3組份含量的增加,經(jīng)過100圈電化學循環(huán)后,x=0.7時樣品的界面?zhèn)骱勺杩棺兓钚?表明Li2MnO3可以提高LiMO2組分在高電壓時的電極/電解液界面穩(wěn)定性,從而使得Li2MnO3含量高的樣品具有更出色的循環(huán)壽命；而另一方面Li2MnO3組份含量越高,電壓曲線變化越劇烈,x=0.7時的樣品電壓曲線變化最嚴重,這說明Li2MnO3組份同時也促進材料本體結(jié)構(gòu)由層狀向缺陷尖晶石相的不可逆相變。因此,高電壓循環(huán)過程中Li2MnO3組份不僅作為電化學活性相來提供大的容量、穩(wěn)定電極/電解液界面,同時也起著促進材料結(jié)構(gòu)向尖晶石相轉(zhuǎn)變而使得其電壓緩慢下降的不利作用。為了應對富鋰錳基正極材料在循環(huán)過程中電壓衰減下降的行為,在論文的第六章工作里我們設(shè)計并成功制備得到了Li2MnO3-LiMO2-LiNi0.5Mn1.5O4“層狀層狀-尖晶石”復合材料,詳細研究了其電化學性能和循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化。研究表明,該復合材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和良好的倍率性能,在10 C倍率測試時容量仍達到130mAhg-1左右。LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石相的存在,在一定程度上抑制了復合材料的電壓下降行為,并使其表現(xiàn)出了較好的倍率性能、循環(huán)性能以及獨特的充放電曲線形狀。雖然LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石相的引入不能完全解決層狀富鋰錳基正極材料在循環(huán)過程中的電壓衰減行為,但可以在很大程度上減小或緩沖大量Li+和氧氣從Li2MnO3組分中脫出時產(chǎn)生的晶格應力,從而減少高電壓循環(huán)過程中材料表面和體相中裂縫和微孔的形成。論文的第七章提出并發(fā)展了一種以0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.4Mr0.4Co0.2O2富鋰錳基正極材料為正極,硬碳為負極的新型鋰離子電池全電池體系。該全電池在1.5-4.5 V的電位區(qū)間表現(xiàn)出平緩的充放電曲線,基于正負極活性材料質(zhì)量的可逆比容量為105mAhg-1、能量密度為315 Wh kg-1,并具有優(yōu)異的循環(huán)壽命,然而其低溫工作時電化學性能不夠理想。研究表明,針對正負極電極材料首次不可逆容量損失的缺點,可以采用選擇特定的正負極電極材料組合成相應的全電池體系通過工程化的辦法加以解決,而且組成的全電池體系可正常工作。此策略簡便易行,不需要對電極材料進行額外的修飾改性。這為高容量富鋰錳基正極材料的實用化應用做出了有益的嘗試,提供了新的解決辦法。
【學位授予單位】：復旦大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：O611.4;TM912

【共引文獻】

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本文編號：2766299