【摘要】：開發(fā)能夠替代對環(huán)境有害的化石燃料的新材料在清潔能源生產(chǎn)、轉(zhuǎn)換、存儲等領(lǐng)域是至關(guān)重要的。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于其高效率的能源生產(chǎn),低程度的污染排放被認(rèn)為是一種具有吸引力的潛在的替代傳統(tǒng)發(fā)電機(jī)的能源轉(zhuǎn)換裝置。雖然傳統(tǒng)的Pt/C催化劑用于PEMFC有較高的活性,它也遇到一些諸如催化劑顆粒溶解、高成本、低穩(wěn)定性等相關(guān)的問題。因此,高效廉價的電催化劑是PEMFC發(fā)展進(jìn)程中必須要解決的問題。過渡金屬碳化物(TMC)一直是表面科學(xué)和催化領(lǐng)域的重要研究課題,并已被提出作為一種可以取代成本更高、具有同等催化性能的鉑族金屬催化劑的候選材料。本文采用第一性原理方法,首先研究了H_2S、SH和原子S與TiC(001)表面的相互作用,并試圖揭示如何避免或從解離的H_2S中移除吸附于催化劑表面的硫,從而較好地解釋了在TiC(001)表面對低濃度的H_2S的抗硫中毒機(jī)制。接著我們著重以TiC(001)為載體,研究了O_2在不同Pt覆蓋度(1/4,1/2,3/4和1 ML)的Ti C(001)(Pt_n/TiC(001))表面的吸附和解離機(jī)制,該過程可以作為氧化還原反應(yīng)(ORR)的簡單描述。隨后,又構(gòu)建了M_4(M=Au,Pd,Pt)貴金屬團(tuán)簇負(fù)載在HfC(001)表面的模型,詳細(xì)研究了O_2在M_4/HfC(001)表面的吸附和解離反應(yīng),從而為設(shè)計高效廉價的氧化還原反應(yīng)催化劑提供理論參考。主要研究工作及結(jié)果如下:(1)研究了H_2S在TiC(001)表面的吸附和解離反應(yīng)機(jī)制。詳細(xì)地分析了吸附的含S物種(包括H_2S、SH和S)在TiC(001)表面的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,H_2S較弱地吸附,而SH和原子S被強(qiáng)烈地吸附在TiC(001)表面。過渡態(tài)計算顯示H_2S很容易解離為SH(H_2S→SH+H),而共吸附的H的存在會抑制SH的進(jìn)一步解離(SH+H→S+H+H)。相比之下,吸附的SH很容易發(fā)生氫化反應(yīng)(SH+H→H_2S)。因此,解離的SH可能通過加氫反應(yīng)被移除表面。由此得出,H_2S很難完全解離為S原子而使TiC表面中毒。研究結(jié)果將有助于進(jìn)一步理解PEMFC中TiC(001)表面對低濃度H_2S的抗硫中毒機(jī)制。(2)研究了氧氣在Pt_n/TiC(001)表面的吸附和解離反應(yīng)機(jī)制。對吸附和解離體系的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的分析。結(jié)果表明:Pt原子與TiC(001)的強(qiáng)相互作用有利于提高Pt催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。與Pt(111)相比,MLPt/TiC(001)(3×3)對促進(jìn)O-O鍵的斷裂和減弱對O原子的吸附強(qiáng)度均有積極的影響,因此該模型可以作為一個高效的ORR催化劑。(3)研究了O_2在M_4/HfC(001)(M=Au,Pd,Pt)表面的吸附和解離反應(yīng)機(jī)制。對相關(guān)體系的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的分析。研究發(fā)現(xiàn),O_2在Au_4/HfC(001)(0.26 eV)、Pd_4/HfC(001)(0.49 eV)和Pt_4/HfC(001)(0.09 eV)上的解離勢壘比在純凈表面HfC(001)(1.60 eV)、Au(111)(1.37 eV)、Pd(111)(1.0和0.91 eV)和Pt(111)(0.27-0.7 eV)上的解離勢壘要小得多。O_2在Pt_4/HfC(001)表面低的解離勢壘意味著其較高的催化活性,而Au_4/HfC(001)和Pd_4/HfC(001)也可能替代傳統(tǒng)的Pt/C催化劑促進(jìn)O_2的解離。研究結(jié)果有助于設(shè)計出HfC表面負(fù)載的新型高效的貴金屬納米催化劑,促進(jìn)對氧氣的解離。
【學(xué)位授予單位】：河南師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.362;TM911.4
【圖文】：

出現(xiàn)使這種需求成為現(xiàn)實。作為高效的清潔能源裝置，燃料電池在世界范圍內(nèi)引起了極大的關(guān)注，由燃料電池構(gòu)成的大量新型電子產(chǎn)品不斷進(jìn)入人們的生活。1.1 燃料電池燃料電池[1](Fuel Cell)作為能量轉(zhuǎn)換裝置能直接將化學(xué)轉(zhuǎn)化為電能，它是由陽極、陰極和電解質(zhì)三部分組成。將燃料和空氣分別通入燃料電池的陽極和陰極，就能高效地輸出電流，被認(rèn)為是解決環(huán)境污染以及能源危機(jī)的主要途徑之一。燃料電池具有：(1) 環(huán)保問題少，潔凈、無污染、噪聲低；(2) 能量轉(zhuǎn)換效率高，不受卡諾循環(huán)限制；(3) 燃料多樣性；(4) 負(fù)荷響應(yīng)快，運行質(zhì)量高，既可以集中供電，又可以分散供電等眾多優(yōu)點，沒有一項能源生成技術(shù)能與其相媲美。如圖 1-1 所示，燃料電池既可以應(yīng)用到航海、航空、軍事領(lǐng)域，也可應(yīng)用到家庭、機(jī)動車、移動設(shè)備等生活的各個方面[2-6]。

酸鹽燃料電池 (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)化物燃料電池 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)據(jù)其工作溫度的不同又可分為如下三類:度在 373K 以下的為低溫燃料電池，如 PEMFC；度在 373K~573K 之間的為中溫燃料電池，如 PAFC；度在 873K 以上的為高溫燃料電池，如 MCFC 和 SOFC。于工作溫度低、啟動速度快、操作方便等優(yōu)點被作為電動代裝置。膜燃料電池的綠色能源裝置中，PEMFC(如圖 1-2 所示的實物圖)由車動力的首選電源。

PEMFC的結(jié)構(gòu)

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本文編號：2764163