【摘要】：開發(fā)高性能且價(jià)格低廉的氧還原非貴金屬碳基催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉑催化劑,對(duì)于降低燃料電池成本和推動(dòng)燃料電池的商業(yè)化發(fā)展具有十分重要的意義。本文以金屬有機(jī)框架(MOFs)為前驅(qū)體,通過對(duì)MOFs前驅(qū)體的孔道以及對(duì)中心金屬元素種類進(jìn)行單原子過渡金屬摻雜,設(shè)計(jì)和制備了具有高性能的氧還原非鉑碳基催化劑,研究成果主要包括:(1)通過雙溶劑擴(kuò)散熱解法制備了一種UIO-66-NH_2衍生的三種元素(Fe,S,N)共摻雜的多孔碳催化劑(Fe/N/S-PC),雙溶劑擴(kuò)散熱解法可以讓摻雜劑高度分散在UIO-66-NH_2前驅(qū)體的內(nèi)部孔道和外表面中。經(jīng)過高溫?zé)峤夂笾苽涞腇e/N/S-PC催化劑具有規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)和高度分散的活性位點(diǎn)。另外,催化劑繼承了MOFs前驅(qū)體的形貌,所以催化劑具有很高的比表面積,豐富的介孔結(jié)構(gòu)和高度分散的元素分布。Fe/N/S-PC催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中都具有良好的氧還原催化劑活性和穩(wěn)定性。在0.1M KOH溶液中,催化劑半波電位達(dá)到0.87 V(vs.RHE),比20 wt%Pt/C高30mV;在0.1 M HClO_4溶液中,催化劑半波電位達(dá)到0.785 V(vs.RHE),僅比商業(yè)鉑碳催化劑低65mV。催化劑同樣在H_2/O_2質(zhì)子交換膜燃料電池中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能,作為陰極催化劑,在0.6V下電流密度為700 mA·cm~( 2),最大功率密度達(dá)到553mW·cm~( 2),是目前報(bào)道的最好的性能之一。(2)制備了一種二維MOF衍生的非貴金屬催化劑,我們用少量的Fe來代替二維MOF的中心金屬Zn,以實(shí)現(xiàn)均勻摻雜Fe的目的。同時(shí)加入g-C_3N_4作為單原子Fe的促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑,制備出了單原子Fe負(fù)載量為3.89wt%的多孔碳納米片催化劑(Fe-SA/N-PCNs)。Fe-SA/N-PCNs催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中都具有良好的氧還原催化劑活性和穩(wěn)定性。在0.1M KOH溶液中,催化劑的半波電位達(dá)到0.86 V(vs.RHE),比商業(yè)Pt/C高20mV;在0.1 M HClO_4溶液中,催化劑半波電位達(dá)到0.79 V(vs.RHE),接近商業(yè)鉑碳催化劑的性能。Fe-SA/N-PCNs催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性都優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。一系列表征顯示,g-C_3N_4的添加對(duì)應(yīng)合成具有高載量的單原子和高性能的氧還原催化劑是十分重要的。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TM911.4;O643.36
【圖文】：

圖 1-1 堿性燃料電池的工作原理示意圖Fig. 1-1 The working principle of alkaline fuel cells燃料電池原理料電池（PEMFCs）需要使用全氟或者部分氟化的磺酸氣作為燃料，氧氣或者空氣作為氧化劑，貴金屬鉑作氧化反應(yīng)：e-；E陽極=0 V（vs. RHE） 還原反應(yīng)：路徑：→ H2O2; E陰極=0.695 V（vs. RHE）

圖 1-2 質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理Fig. 1-2 The working principle of proton exchange membrane fuel cells (PEMFC質(zhì)子交換膜燃料電池的電流密度比堿性電池高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，另外，堿性用純氧氣作為氧化劑，空氣中的二氧化碳會(huì)與反應(yīng)電解質(zhì)。因此考慮到實(shí)交換膜燃料電池更具有商業(yè)化應(yīng)用的可行性[10, 11]。子交換膜燃料電池的挑戰(zhàn)及發(fā)展趨勢(shì)，成本則是質(zhì)子交換膜燃料電池大規(guī)模應(yīng)用面臨的主要挑戰(zhàn)。其使用的全商家極少且價(jià)格高昂，而且陰極催化層需要使用高載量的鉑作為催化劑，層的成本占到了燃料電池總成本的 35%-57%。地球上鉑的貯存量稀少，價(jià)不均。因此，研發(fā)高性能和高穩(wěn)定性的低鉑或者非鉑催化劑是十分重要的，低鉑催化劑仍不能滿足大規(guī)模使用燃料電池的需要。因此開發(fā)新型的非

的非金屬雜原子摻雜碳催化劑的氮摻雜碳非金屬催化劑子有著相似的原子半徑，但是氮原子的電負(fù)性（3.04），因此氮原子與碳原子相鄰時(shí)可以吸引周圍碳原子的電集，而碳原子產(chǎn)生正電荷。此外，含有孤對(duì)電子的氮元的孤對(duì)電子增加了碳材料的電子云密度，并且提高了碳出優(yōu)異的氧還原性能[32]。在 2009 年，戴黎明教授課題學(xué)氣相沉積法（CVD）制備出氮摻雜的碳納米管作為高。催化劑在堿性條件下具有與商業(yè)鉑碳相媲美的催化性劑更好。他們發(fā)現(xiàn)相比于不摻雜氮的碳材料，摻雜了氮云，而這是氧還原性能提高的關(guān)鍵原因（圖 1-3）[33]。

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