【摘要】：超級電容器是一種新型的儲能器件,憑借功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)擁有著廣泛的應(yīng)用前景。但是較低的能量密度成為制約其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問題。作為超級電容器的核心,電極材料的電化學(xué)性能對超級電容器的儲能性能有著決定性的影響。鎳鈷硫化物作為一種過渡金屬基硫化物電極材料,憑借理論比電容值高、原材料來源豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn)成為一種十分有潛力的超級電容器電極材料。然而活性位點(diǎn)有限、反應(yīng)動力學(xué)過程較為緩慢等問題使其倍率性能、實(shí)際比電容值、循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能較差,仍需要進(jìn)一步改善。針對以上問題,本論文從構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極材料和元素?fù)诫s兩個角度出發(fā)來制備高性能鎳鈷硫化物電極材料。為了提高鎳鈷硫化物的比電容值和穩(wěn)定性,采用一步水熱法通過簡單、精確地控制硫源的濃度,成功地合成了在泡沫鎳基底上原位生長的納米核殼結(jié)構(gòu)的NiCo_2S_4@Ni_3S_2復(fù)合電極材料。該電極材料主要由垂直取向的NiCo_2S_4核心及Ni_3S_2納米片外殼組成。核殼結(jié)構(gòu)和集成電極結(jié)構(gòu)賦予其更多的電活性位點(diǎn),電子高速傳輸路徑和與電解質(zhì)的大面積接觸。作為超級電容器的自支撐電極,該復(fù)合電極在5mA cm~(-2)的電流密度下具有9.1 F cm~(-2)的比電容值,表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。為了有效改善鎳鈷硫化物本身的電化學(xué)性能,通過在管式爐中進(jìn)行磷化處理的方法制備P摻雜NiCo_2S_4電極材料(P-NiCo_2S_4),并研究P摻雜對NiCo_2S_4電極材料組成結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,磷化處理后NiCo_2S_4中的部分S原子被P原子所取代,適量的P摻雜不會改變NiCo_2S_4電極材料的形貌和結(jié)構(gòu)。與NiCo_2S_4原始樣相比,P-NiCo_2S_4電極材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能,在0.5 A g~(-1)的電流密度下具有2080 F g~(-1)的高比電容值,更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。而且,組裝的P-NiCo_2S_4//AC非對稱超級電容器在750 W Kg~(-1)的功率密度下具有42.1 Wh kg~(-1)的較高能量密度。最后在碳布基底上直接合成了具有可控組分的自支撐鎳鈷硫/硒化物納米管,通過引入硒元素來提高鎳鈷硫化物的電化學(xué)性能。整個合成過程主要是在碳布生長鎳鈷前驅(qū)體,隨后在S/Se蒸氣下進(jìn)行硫化/硒化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在鎳鈷硫化物摻雜適量的硒可以增加電化學(xué)活性表面積并降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。與Ni Co_2S_(3.6)材料相比,NiCo_2S_(2.2)Se_(1.8)電極材料在2.5 A g~(-1)的電流密度下具有1739 F g~(-1)的高比電容值,具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。組裝的NiCo_2S_(2.2)Se_(1.8)//AC非對稱超級電容器在1501 W Kg~(-1)的功率密度下具有39.6Wh kg~(-1)的較高能量密度。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM53
【圖文】：

1-1 不同儲能裝置的 Ragone 曲線圖(能量密度和功率密度曲線圖容器的分類及原理機(jī)理的不同，可以將超級電容器分為雙電層電容器(EDLCudocapacitor)和混合型電容器三類[6,7]。超級電容器容器的儲能機(jī)理為靜電存儲，主要是電解質(zhì)離子在電極材可逆物理吸附，從而導(dǎo)致電荷的定向排列進(jìn)而實(shí)現(xiàn)能量的情況下，電解液中的正負(fù)離子會分別向兩極移動，在電極材謂的雙電層。雙電層電容器的儲能機(jī)理是建立在雙電層理姆霍茲(Helmholz)提出有關(guān)臨近金屬電極表面離子分布的了雙電層理論[8]。雙電層電容器電容的計(jì)算公式為0 r=AdCε ε空介電常數(shù)，為電解液介電常數(shù)，A 為電極材料的表面積

圖 1-2 洋蔥裝 NiCo2S4復(fù)合空心球制備示意圖[31]從上面介紹的相關(guān)研究可以發(fā)現(xiàn)，電極材料的電化學(xué)性能與材料的微觀結(jié)制備條件有很大的關(guān)系。構(gòu)建納米管、納米片、納米空心球等不同的納米結(jié)構(gòu)有效的增大鎳鈷硫化物電極材料的比表面積，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)而提高電極的電化學(xué)性能。此外，將鎳鈷硫化物在泡沫鎳、碳布、碳紙等具有三維結(jié)構(gòu)、性好的基底上進(jìn)行原位制備，可以有效的增大電解液與電極材料的接觸面積，接觸電阻并提供更快的離子擴(kuò)散路徑。.4.2 鎳鈷硫化物復(fù)合電極材料雖然在鎳鈷硫化物制備方面取得了一定的進(jìn)展，但是受限于有限的電活性和緩慢的反應(yīng)動力學(xué)過程，鎳鈷硫化物的電化學(xué)性能仍然有待于進(jìn)一步提升。制備鎳鈷硫化物與其他材料組成的復(fù)合電極材料，可以充分利用不同電極材優(yōu)勢，優(yōu)化設(shè)計(jì)電極材料的結(jié)構(gòu)和性能以實(shí)現(xiàn)高性能的超級電容器電極材料備。目前構(gòu)建鎳鈷硫化物與其他材料組成的核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為電極制備的重點(diǎn)方向。由于以高導(dǎo)電性材料作為核心，二維納米片提供更多的電活

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文例如，Yang等人[34]采用兩步法制備了NiCo2S4@Ni(OH)2核殼復(fù)合納米片陣列，制備流程如圖1-3所示。在 5mAcm-2的電流密度下具有680μAhcm-2的比電容值，在 40 mA cm-2的大電流密度下進(jìn)行 2000 次循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)，比電容值仍保持了81.4%,表現(xiàn)出良好的比電容值和循環(huán)穩(wěn)定性。Xiao 等人[35]首先在碳纖維紙上制備了 NiCo2S4納米管，并進(jìn)一步在納米管上復(fù)合制備了不同的過渡金屬氧化物，制備流程如圖 1-4 所示。從電化學(xué)測試結(jié)果可以看出，相對于原始的 NiCo2S4和 CoxNi1-x(OH)2材料，制備的 CoxNi1-x(OH)2/NiCo2S4復(fù)合電極材料的比電容值大幅提高，在4 mAcm-2的電流密度下具有 2.86 F cm-2的比電容值，在 10 mAcm-2的大電流密度下進(jìn)行 2000 次循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)，比電容值僅下降了 4%。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 何建坤;;中國能源革命與低碳發(fā)展的戰(zhàn)略選擇[J];武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(哲學(xué)社會科學(xué)版);2015年01期

2 陳英放;李媛媛;鄧梅根;;超級電容器的原理及應(yīng)用[J];電子元件與材料;2008年04期

3 張步涵;王云玲;曾杰;;超級電容器儲能技術(shù)及其應(yīng)用[J];水電能源科學(xué);2006年05期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前2條

1 盧向軍;石墨烯基導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備、表征及其超電容特性研究[D];南京航空航天大學(xué);2011年

2 曲群婷;高性能混合型超級電容器的研究[D];復(fù)旦大學(xué);2010年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 林景煌;低阻抗石墨烯-Al電極材料的制備及其電學(xué)性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2016年

2 張夫;垂直生長石墨烯的制備及其超級電容器性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2014年

本文編號：2762082