【摘要】：隨著清潔能源的開發(fā)和應(yīng)用,對(duì)儲(chǔ)能的需求快速增長,以鋰離子電池為代表的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù),其優(yōu)勢日益突顯,應(yīng)用日益廣泛。然而,隨著鋰資源的不斷消耗,原材料的價(jià)格不斷攀升,開發(fā)新體系、新技術(shù)、新材料成為當(dāng)前二次電池研究領(lǐng)域的重要課題。室溫鈉離子電池因其低成本而備受關(guān)注,被認(rèn)為是替代鋰離子電池的的下一代大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)。與傳統(tǒng)的無機(jī)鹽電極材料相比,金屬有機(jī)化合物來源豐富,結(jié)構(gòu)具有設(shè)計(jì)性和調(diào)控性,特別適用于下一代儲(chǔ)能電極材料。本論文圍繞傒四甲酸鹽這種具有較大的π-共軛體系的材料展開工作,在研究材料的電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)分析了材料體系的電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理這一關(guān)鍵科學(xué)問題,并提出了高比容儲(chǔ)能電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路。本文的主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:1.設(shè)計(jì)一種具有三維開放離子通道骨架結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)化合物傒四甲酸鋅Zn-PTCA,研究了其儲(chǔ)鈉性能。Zn-PTCA在電流密度為50 mA g~(-1),電壓窗口為0.01-2V的條件下表現(xiàn)出了357 mAh g~(-1)的高比容量,相當(dāng)于8電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。通過原位XRD,非原位XPS和FT-IR測試,揭示了材料在儲(chǔ)鈉過程中的晶體和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化,發(fā)現(xiàn)Zn-PTCA可以成功將芳香環(huán)激活作為儲(chǔ)鈉位點(diǎn),其結(jié)構(gòu)中包含羧基上的C=O和芳香環(huán)中的C=C不飽和雙鍵這兩種活性儲(chǔ)鈉位點(diǎn)。同時(shí),通過理論計(jì)算,雙鍵重構(gòu)和p-π共軛的兩步反應(yīng)機(jī)制也證實(shí)了Zn-PTCA的儲(chǔ)鈉機(jī)理。我們提出了構(gòu)建穩(wěn)定的三維開放骨架結(jié)構(gòu)和電子穩(wěn)定機(jī)制是芳香環(huán)激活的關(guān)鍵因素。2.Zn-PTCA在鋰離子電池中表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。Zn-PTCA在循環(huán)穩(wěn)定后(庫侖效率穩(wěn)定到98%),發(fā)揮出627 mAh g~(-1)高比容量,相當(dāng)于存儲(chǔ)14個(gè)鋰離子。通過非原位Raman和FT-IR的分析,發(fā)現(xiàn)其儲(chǔ)鋰機(jī)理與儲(chǔ)鈉相似,由于鋰離子半徑小,原子間的排斥力小,鋰離子嵌入時(shí)傒環(huán)上有更多sp~2雜化的碳原子參與形成sp~3雜化。3.本論文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā),發(fā)現(xiàn)高度共軛的有機(jī)配體與過渡金屬離子通過配位鍵可以形成穩(wěn)定的三維框架結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)中的大的離子通道對(duì)提高材料的電化學(xué)性能有極其關(guān)鍵的影響。通過分析其組成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為之間的聯(lián)系規(guī)律,為開發(fā)多電子轉(zhuǎn)移的高比容金屬有機(jī)化合物電極材料提供了設(shè)計(jì)思路。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912
【圖文】：

1緒論引言伴隨清潔能源的廣泛應(yīng)用，智能電網(wǎng)的極速發(fā)展，全球市場對(duì)儲(chǔ)能的需求迅速地增加，預(yù)計(jì) 2017 年全球儲(chǔ)能市場將超過 1000 億美元，中國儲(chǔ)能市也將達(dá)到 200 億美元。儲(chǔ)能系統(tǒng)在分布式電站、通訊基站、風(fēng)力及光伏發(fā)調(diào)峰調(diào)頻等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。在諸多的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)中，基于的電化學(xué)儲(chǔ)能近年來逐漸顯露出優(yōu)勢。通過電池技術(shù)將間歇性的可再生能合到電網(wǎng)中，有利于能量利用效率的提高，如圖 1.1 所示[1]。自 1991 年索子電池首次商業(yè)化以來，可充鋰離子電池由于高的能量密度和長壽命已經(jīng)攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能設(shè)備等二次電池的主要市場[2]。

同一族的元素，化學(xué)性質(zhì)非常接近。室溫鈉離子電池綠色環(huán)保、安全能領(lǐng)域的有力競爭者。/鈉離子電池的工作原理離子電池和鈉離子電池?fù)碛邢嗤墓ぷ髟恚伎煞Q為“搖椅式電池電反應(yīng)通過鋰/鈉離子在電極材料中的嵌入和脫出來實(shí)現(xiàn)。其主要組成膜、負(fù)極、電解液和電池殼幾個(gè)部分。當(dāng)電池充電時(shí)，正極中的鋰/鈉電解質(zhì)中進(jìn)行遷移并嵌進(jìn)負(fù)極之中，放電時(shí)相反。同時(shí)，在充放電過過外電路進(jìn)行傳遞，從而達(dá)到以電化學(xué)的方式儲(chǔ)存或傳遞電能[4]。在理態(tài)下，鋰/鈉離子在正負(fù)電極之間來回穿梭，反復(fù)嵌入脫出，就如同“被稱為“搖椅式電池”。如果在此過程中，正負(fù)極材料的體積效應(yīng)小，有可能得到好的電池循環(huán)性能。 如圖 1.2 所示為鈉離子電池工作原理

華 中 科 技 大 學(xué) 碩 士 學(xué) 位 論 文磷跟碳復(fù)合時(shí)會(huì)形成一種無定形的P/C材料，是目前鈉離子電池負(fù)極材料中容量最高的材料[66]。晶態(tài)磷的儲(chǔ)鈉性能差很多，原因跟無定形結(jié)構(gòu)在嵌鈉過程中可以釋放應(yīng)力有關(guān)。d. 有機(jī)負(fù)極材料有機(jī)材料成本低，結(jié)構(gòu)靈活，近年來作為一種新型儲(chǔ)鈉材料受到了廣泛的關(guān)注在有機(jī)分子中引入儲(chǔ)鈉活性官能團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)鈉離子快速遷移的特點(diǎn)。Park等[67]和Zhao等[68]幾乎同時(shí)報(bào)道了對(duì)苯二甲酸鈉可以作為鈉離子電池負(fù)極，每個(gè)分子可以可逆存儲(chǔ)2個(gè)Na+。在0  2 V（vs. Na+/Na）間，可逆放電容量可達(dá)到310 mAh g-1，循環(huán)穩(wěn)定性好。在10C的大電流密度下，放電容量為 100 mAh g-1，表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)鈉動(dòng)力學(xué)。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 馬璨;呂迎春;李泓;;鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題(VII)——正極材料[J];儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù);2014年01期

本文編號(hào)：2761377