【摘要】：經(jīng)濟的飛速增長極大促進了我國國民的生活水平的提高,但隨之而來的能源、環(huán)境問題卻日益突出,清潔能源的發(fā)展勢在必行。乙醇作為清潔能源的其中一種典型代表,其高能量密度(8.01 kWh/kg)、易輸送貯存、環(huán)保可再生等特性使其具有廣闊的應(yīng)用前景。乙醇能量的轉(zhuǎn)換需要合適的載體,其中直接乙醇燃料電池(Direct Ethanol Fuel Cells,DEFCs)作為將乙醇中化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置,是未來小型供電設(shè)備中非常具有前景的設(shè)備。堿性乙醇燃料電池,由于非鉑(Platinum,Pt)催化劑以及陰離子交換膜的應(yīng)用,其高性能,低成本的特性使其成為目前的主要研究熱點。而催化劑,作為堿性乙醇燃料電池中的核心材料,它的活性高低直接決定了電堆的性能,也是我們研究的乙醇氧化材料的核心,而催化乙醇氧化反應(yīng)的陽極催化劑更是我們研究的重中之重。目前制約乙醇氧化催化劑研究的問題主要有兩點:一是較高的衰減引起的低穩(wěn)定性。二是較低的反應(yīng)效率引起的低活性。二者均不利于堿性乙醇燃料電池的推廣與應(yīng)用。本文從提升穩(wěn)定性的角度出發(fā),首先利用金(Gold,Au)的摻雜與鈀(Palladium,Pd)形成合金的優(yōu)勢,采用共還原法合成出了一批具有高活性、高穩(wěn)定性的Pd_xAu_y/C催化劑,其中最優(yōu)樣本PdAu/C中的峰值電流密度相較Pd/C催化劑提高了41%,同時在循環(huán)伏安法中進行的衰減測試,3000圈后僅有12%的活性降低。物化表征結(jié)果顯示,Pd與Au的合金化大大提升了催化劑的穩(wěn)定性,而同時引起Pd電子結(jié)構(gòu)的改變造成了抗毒化性能的提高,從而引起了催化活性的提升。此外,考慮到動力學活性的影響,本文對具備高動力學活性的鈀-銥(Iridium,Ir)合金Pd_xIr_y/C催化劑進行改性,選取其中催化活性最優(yōu)的Pd_7Ir/C樣品作為基體材料,利用欠電位置換沉積,對Pd_7Ir納米顆粒表面沉積一層Au的亞原子單層,合成出全新的Pd_7Ir@Au/C三元合金催化劑。正如預期一般,Pd_7Ir@Au/C相比Pd_7Ir/C降低了27.2%的衰減比例。同時,它同樣保持了同基體材料Pd_7Ir/C催化劑一樣的低起始氧化電位的特點(-0.68 V vs.MMO),且峰值電流密度提升了131%之多。即衰減顯著降低的同時,動力學活性得到保持,并伴隨著催化活性的大幅提高。物化表征顯示Au是衰減降低的主因,由于近表面PdIrAu合金的形成對表面能的降低,使得顆粒更為穩(wěn)定。Ir對于動力學活性的改善作用顯著,是由于Ir及其氧化物提升了低電位下對于羥基基團(OH~-)的吸附作用,從而促進了乙醇的后續(xù)氧化反應(yīng)。而催化活性提高則是源自于Au對表面電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控引起抗毒化性能的提高。本文結(jié)果不僅顯示出Au對于乙醇氧化穩(wěn)定性的提高,同樣體現(xiàn)出其對于Pd基催化劑催化活性具有相當?shù)姆e極影響,且Pd基催化劑的性能,包括活性及穩(wěn)定性,均仍存在進一步提升的可能。
【學位授予單位】：上海交通大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM911.4;O643.36
【圖文】：

第一章 緒論FCs, AEM DEFCs）,又稱堿性直接乙醇燃料電池。二者工作原理類似，均陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，氧氣在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，并生成二氧化碳與水；反應(yīng)條件引起的內(nèi)部隔膜傳導離子的差異，PEMDEFCs 采用酸性介質(zhì)，

陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，氧氣在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，并生成二氧化碳與水；反應(yīng)條件引起的內(nèi)部隔膜傳導離子的差異，PEMDEFCs 采用酸性介質(zhì)，圖 1-1 DEFCs 單電池結(jié)構(gòu)圖[13]Fig. 1-1 Configuration of a DEFCs hardware.

而這是由于 Pd 表面缺少羥基基團以促進 H 的反應(yīng)造成，進而影響到后續(xù)的反應(yīng)；而堿性條件下由于吸附的 OHads基團充足，因此乙醇的氧化在堿性環(huán)境下將進行將更為順暢。盡管乙醇氧化的反應(yīng)機理仍不甚明朗，但目前普遍接受的簡要反應(yīng)路徑可如圖 1-3 大致闡明，即包括 12 個電子參與的 C1 路徑，由乙醇完全反應(yīng)生成 CO2或碳酸鹽；亦或 2 或 4 電子的 C2 路徑，由乙醇反應(yīng)生成乙醛，進而脫附或進一步氧化生成乙酸或乙酸鹽。而無論實際反應(yīng)遵循哪條路徑，當前條件下乙醇的 C-C 鍵斷裂依舊是十分困難的。一方面，在目前催化劑無法達到 C1 路徑的反應(yīng)活性條件下，可考慮提升其比表面活性以增多乙酸的生成比例，以在一定條件下盡可能提高其法拉第效率（FaradyEfficiency，實際生成物與理論生成物的電量百分比）；或另一方面，及時移除催化劑表面過渡產(chǎn)物以降低其毒化作用對催化表面的影響，釋放更多活性位點以促進后續(xù)反應(yīng)，即提升抗毒化作用（Anti-poisoning Effect）。

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本文編號：2757086