【摘要】：鋰空氣電池因為其具有極高的理論比容量和理論比能量,環(huán)境友好,被認為是一種具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ膬δ茈姵亍，F(xiàn)階段對鋰空氣電池的研究仍處在初級階段,電池的倍率性能、循環(huán)性能和能量效率等都需要提升,同時還存在電解液揮發(fā),負極金屬鋰的腐蝕等問題,研究和開發(fā)高效的正極催化劑材料對提升鋰空氣電池性能具有關鍵作用。過渡金屬氧化物具有ORR反應活性高、成本低廉、工藝簡單等優(yōu)點,因此被廣泛應用于鋰空氣電池正極催化劑,但其較差的OER反應活性還需要進一步提升;貴金屬及其氧化物具有較高的OER反應活性;碳材料具有良好的導電性、巨大的比表面積和發(fā)達的孔隙結構等優(yōu)點被廣泛用作正極集流體。在本文的研究中,通過一步水熱法在多壁碳納米管上均勻負載二氧化釕和二氧化錳,通過電化學沉積法在碳布上原位生長二氧化錳和釕,通過XRD、Raman、TEM、SEM、XPS等測試方法對材料的結構和形貌進行了表征。隨后,用恒流充放電測試、循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試對上述材料進行了鋰空氣電池的電化學性能分析,并且通過充放電之后電極表面放電產物的形貌和成分分析,探究在電極材料上負載貴金屬氧化物對材料催化性能的影響。具體研究內容如下:(1)通過控制一步水熱法的反應條件達到控制材料的形貌。分別考察了水熱時間,水熱溫度和原料配比對材料形貌的影響;實驗結果表明,當水熱溫度為90℃,水熱時間為12 h,原料KMnO_4:RuCl_3質量比為40:3時,制備材料為二氧化釕和二氧化錳納米片均勻負載的碳納米管。電化學測試表明,所制備材料在100 mA g~(-1)的電流密度下放電容量高達20910 mAh g~(-1);恒流限電壓測試表明材料具有較好的倍率性能以及高達94.5%的庫倫效率;恒電流循環(huán)測試表明材料具有較好的循環(huán)性能:限定容量為1000 mAh g~(-1)時,在100 mA g~(-1)下可以穩(wěn)定循環(huán)90圈,在200 mA g~(-1)下可以穩(wěn)定循環(huán)94圈,在500 mA g~(-1)下可以穩(wěn)定循環(huán)100圈;在1A g~(-1)下可以穩(wěn)定循環(huán)120圈;限容量為500 mAh g~(-1)時,在50 mA g~(-1)下可以穩(wěn)定循環(huán)110圈,同時其過電位僅為0.8 V,能量效率達到了78%。循環(huán)伏安曲線對比表明加入二氧化釕后,材料具有更高的ORR活性和OER活性;通過對放電和再充電后極片的分析,確認放電產物主要為過氧化鋰,同時表明材料的三維結構具有較好的儲存過氧化鋰的能力,正極催化劑具有良好的催化過氧化鋰分解的能力。最后考察了材料在不同電解液中的循環(huán)性能,結果表明,電解液添加劑可以顯著降低材料首圈的過電位,但對于循環(huán)性能的提升效果有限。(2)通過控制電化學沉積反應條件來控制材料形貌。主要考察了沉積電流密度,沉積電壓對材料形貌的影響,實驗結果表明,在電流密度為1、2、5和10 mA cm~(-2)下,二氧化錳均為納米顆粒狀;在0.5 V和0.75 V的沉積電壓下,二氧化錳表現(xiàn)為納米顆粒狀,在1.0 V和1.25 V的沉積電壓下,表現(xiàn)為納米片狀;通過恒流充放電測試,表明1.0 V下所制備材料具有較低的過電位;通過欠電位沉積Ru之后,二氧化錳由納米片轉化為納米線。通過循環(huán)伏安曲線表明Ru的加入提升了ORR和OER反應活性;恒電流循環(huán)測試表明材料具有較好的循環(huán)性能:限容量為1000 mAh g~(-1)時,在200 mA g~(-1)和500 mA g~(-1)下分別可以穩(wěn)定循環(huán)110圈和160圈;限容量為500 mAh g~(-1)時,在100 mA g~(-1)下可以穩(wěn)定循環(huán)175圈。充分證明了無粘結劑正極可以大幅提升材料的循環(huán)性能。通過對放電充電后極片的分析,放電產物主要為過氧化鋰,同時表明材料的三維結構具有較好的儲存過氧化鋰的能力,正極催化劑具有良好的過氧化鋰分解能力。
【學位授予單位】：中國石油大學(北京)
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TM912
【圖文】：

圖 1.1 不同類型電池的比能量密度及電動汽車續(xù)航里程Fig. 1.1 Specific energy of different batteries and their potential driving ranges如圖1.1所示，與其他的電池體系相比，鋰空氣電池具有最高的理論比能量密度，將現(xiàn)階段燃油車的油箱位置換成電池，理論上鋰空氣電池單次充電續(xù)航里程達到550 km，跟汽油相當。鋰空氣電池在電動汽車和儲能方面的良好應用前景引發(fā)了產業(yè)界和科研人員的高度關注。

圖 1.2 鋰空氣電池的分類和結構示意圖[7]Fig. 1.2 Four different architecture of Li-Air batteries鋰空氣電池主要由空氣正極、電解質和金屬鋰負極組成。鋰空氣電池根質的不同分為四大類，分別是有機電解液體系鋰空氣電池，水系電解液氣電池，水系-有機混合電解液體系鋰空氣電池和固體電解質體系鋰空氣水系電解液和水系-有機電解液混合體系[9, 10]鋰空氣電池工作原理為：放在空氣電極表面發(fā)生氧化還原反應，得到電子被還原成 OH-，再與電解液生反應，生成可溶于水系電解液的 LiOH，充電過程中，氫氧化鋰分解產過電解液后得到電子沉積在負極，分解生成的氧氣通過正極孔道釋放。目前應用前景最好的是制備過程簡單的有機電解液體系，大多數研究都體系。正極在放電過程中發(fā)生氧還原反應（ORR，Oxygen Reduction React原理是氧氣通過空氣電極，得到電子生成 O2-和 O22-，在電解液與正極界應，與負極鋰溶解產生、通過電解液傳遞的鋰離子結合生成不溶于電解性較差的固體過氧化鋰（Li2O2）和其他副產物，沉積在空氣正極的孔道

圖 1.3 現(xiàn)階段鋰空氣電池所面臨的挑戰(zhàn)Fig. 1.3 General challenges of current Li-O2battery有機體系鋰空氣電池反應機理研究如圖 1.4 所示，在鋰空氣電池的充放電過程中，氧氣、電解液和正極材電極的孔道內部會形成一個氣液固的三相界面，ORR 和 OER 就在三相界。通過文獻總結，鋰空氣電池中可能存在的反應機理如下所示：總反應：2 2 22 Li+ O Li O（1.1）負極：+ -Li Li + e（1.2）正極：- -2 2O + e O（1.3）+ -2 2Li + O LiO（1.4）

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本文編號：2756078