發(fā)布時間：2020-07-13 22:21

【摘要】：能源儲存依舊是人類社會對清潔能源循環(huán)利用的重要環(huán)節(jié)。由于鋰離子電池展示了良好的倍率性能、長循環(huán)壽命和可靠的安全性。因此,可循環(huán)充放電的鋰離子電池被選擇作為各種電子設(shè)備、混合動力的電動汽車以及航空航天器的重要電能供應(yīng)源�？墒�,傳統(tǒng)的商業(yè)化石墨碳的理論容量只能達(dá)到372 mA h g~(-1)無法滿足現(xiàn)代高能量密度設(shè)備的需求。因而,需要不斷發(fā)展新方法探索途徑和開拓新材料,尋求獲得更高的理論容量的負(fù)極材料。由于磷化錫具有較高的理論容量、有效地鋰插入和脫出反應(yīng)、較低的充放電電壓、金屬特性和熱穩(wěn)定性,已被選擇作為鋰離子電池負(fù)極材料的研發(fā)對象。然而,在充放電過程中,鋰離子嵌入/脫出引發(fā)的較大的尺寸改變造成磷化錫負(fù)極材料從集流體脫離和錫納米分子的團(tuán)聚,造成磷化錫材料容量的快速衰減,嚴(yán)重限制了磷化錫作為負(fù)極材料的應(yīng)用。為了解決體積膨脹和錫團(tuán)聚造成的容量衰減,本文開展以磷化錫為活性物質(zhì)的磷化錫-碳復(fù)合負(fù)極材料的制備。本文中采用氧化錳納米線作為模板,通過水熱和磷化的方法合成空心管狀結(jié)構(gòu)的介孔碳包覆單分散磷化錫納米顆粒。開展介孔材料的制備,所制備的材料中外層碳包覆不僅可以緩解磷化錫的體積膨脹,同時也可以增加磷化錫活性材料的導(dǎo)電性。另外,作為一種轉(zhuǎn)換型材料,磷化錫在第一圈放電過程中,所形成的宿主支撐結(jié)構(gòu)能夠阻止錫的團(tuán)聚,促使磷化錫鋰離子電池性能得到有效的改善。這種磷化錫負(fù)極材料表現(xiàn)出良好的測試性能,在0.2 A g~(-1),循環(huán)400圈后它的可逆容量依舊保持在878 mA h g~(-1),且在1 A g~(-1)下循環(huán)250圈以后,其可逆容量達(dá)到745 mA h g~(-1)。另外,電化學(xué)動力學(xué)分析表明,在1 mV s~(-1)的掃描速率下,其電容對電池總?cè)萘康呢暙I(xiàn)率高達(dá)74.3%。此外,本文采用空心六面體的碳材料包覆磷化錫,并進(jìn)行活性材料的制備和電化學(xué)性能研究。首先采用實心的ZnSnO_3通過水熱的方法包覆一層葡萄糖,然后碳化。經(jīng)Na_2EDTA處理及磷化后形成空心的六面體的Sn_4P_3@C。性能測試表明,在0.2 A g~(-1)循環(huán)200圈,材料仍然維持513 mA h g~(-1)的可逆容量。每圈比容量衰減率僅為0.1839%,實現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能。
【學(xué)位授予單位】：合肥工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912
【圖文】：

鋰離子電池概述.1 鋰離子電池的發(fā)展人類社會早在公元左右就對電池有了最原始的認(rèn)知，但是一直到公元 ，伏特的發(fā)明才使人們對電池有所了解，同時促進(jìn)了電池在人類社會中的應(yīng)們?yōu)榱思o(jì)念他在電池領(lǐng)域中的突出貢獻(xiàn)，便以他的名字作為電壓的單位即 。不過，鉛酸電池是首先被研發(fā)應(yīng)用的第一個充放電電池。并在 1980 年化生產(chǎn)了鎳氫電池。在二十世紀(jì) 60 至 70 年代，中東戰(zhàn)爭進(jìn)一步引發(fā)了巨大的能源危機(jī)，促研工作者對鋰二次電池的進(jìn)一步探索與研究。然而當(dāng)時的鋰電池主要是以或者鋰金屬合金作為負(fù)極材料[27-30]，但是該種負(fù)極材料容易在充放電循環(huán)過，體積膨脹相當(dāng)嚴(yán)重造成鋰金屬表面凹凸不平，從而引發(fā)鋰的不均勻沉積枝晶。當(dāng)鋰枝晶堆積到一定程度造成大部分 死鋰 ，使電池容量衰減。另面，鋰枝晶的存在容易刺穿隔膜造成電池內(nèi)部短路引發(fā)火災(zāi)或者爆炸等嚴(yán)重全危害。圖 1.1 展示了鋰離子電池正負(fù)極材料的發(fā)展的路線圖[31]。

石墨化碳負(fù)極材料的出現(xiàn)，為鋰離子電池的負(fù)極材料發(fā)展指明了方向。1990 年，日本 Nagoura 等人采用石油焦作為負(fù)極材料，鈷酸鋰為正極材料的二次電池。同年，Moli 和 Sony 兩大電池公司同時推出采用石墨化碳作為鋰離子電池的負(fù)極使用。1991 年，日本索尼能源技術(shù)公司和電池部共同發(fā)了一種 PFA（聚糖醇熱解碳）用作鋰離子電池的負(fù)極材料。1993 年，美國貝爾電子通訊公司報道了一種使用 PVdF 工藝制造，然后生產(chǎn)了聚合物鋰離子電池體系（PLIB）。1996 年，Goodenough 的團(tuán)隊研發(fā)了新型正極材料磷酸鐵鋰，為鋰離子電池的發(fā)展帶來巨大變革。由于磷酸鐵鋰在高溫條件下，依舊能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及循環(huán)穩(wěn)定性。同時使鋰離子電池的安全性進(jìn)一步得到提升。因此促進(jìn)了鋰離子電池的商業(yè)化發(fā)展及在各種電子設(shè)備和電動汽車方面的應(yīng)用。圖 1.1 講述了了鋰離子正/負(fù)極材料的整個發(fā)展過程。1.2.2 鋰離子電池工作原理

合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)歷碩士研究生學(xué)位論文負(fù)極材料基本上是使用 LiCn（嵌入鋰離子的碳組成，如：石油焦和石墨等）。如圖 1.2 所示[32]。在進(jìn)行相應(yīng)的充電時，鋰離子可以從正極材料中脫出并且經(jīng)過有機(jī)電解質(zhì)從而嵌入負(fù)極材料中。此時，正極材料則相對處于缺鋰的狀態(tài)，負(fù)極材料則相應(yīng)的處于富鋰的狀態(tài)。同時，為了保持負(fù)極材料的電荷平衡狀態(tài)，則電子從外電路將電荷補(bǔ)償給予負(fù)極材料。在進(jìn)行相應(yīng)的放電時，材料嵌鋰的狀態(tài)則與負(fù)極完全相反，鋰離子首先將要從負(fù)極材料中脫離，隨后經(jīng)過有機(jī)電解液嵌入正極材料中。所以，正極材料此時的狀態(tài)則處于富鋰，負(fù)極材料的狀態(tài)則處于缺鋰。因此，一般正常情況下，鋰離子電池在進(jìn)行相應(yīng)的充放電循環(huán)時，鋰離子可以在負(fù)/正極材料的層狀結(jié)構(gòu)中有效地循環(huán)嵌入和脫出，而且對正/負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)并不會發(fā)生實質(zhì)性的破壞，僅僅是引起正負(fù)極材料的層面間距的適當(dāng)變化。而且也不會造成正負(fù)極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變。因此，在正常情況下從鋰離子電池充放電可逆性來看，鋰離子電池嵌入脫嵌反應(yīng)是一種相對理想的可逆反應(yīng)。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 邱玉鳳;江家發(fā);;新型高效綠色能源:鋰離子電池[J];化學(xué)教育;2011年08期

2 唐致遠(yuǎn),李建剛,薛建軍,周征;LiNiO_2的制備與改性的探討[J];電池;2001年01期

本文編號：2754059