CuTCNQ和紅磷作為鉀離子電池電極材料的研究

發(fā)布時間：2020-07-11 18:27

【摘要】：鋰離子電池因其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車中,但由于鋰資源稀少且分布不均,未來鋰離子電池的價格可能會大幅上漲。當(dāng)務(wù)之急是尋找可替代的儲能裝置。金屬鉀和鋰性質(zhì)相似,且資源豐富,加上鋰離子電池中商業(yè)化應(yīng)用的石墨也能用作鉀離子電池負(fù)極,這些都促使鉀離子電池受到了越來越多的關(guān)注。但由于K~+半徑較大,找到性能優(yōu)異的電極材料是一個很大的挑戰(zhàn)。目前鉀離子電池正極材料中,無機(jī)材料的電壓平臺較高,但比容量較低;有機(jī)材料與之相反;以普魯士藍(lán)為代表的金屬有機(jī)框架材料則兼具二者的優(yōu)點,因此深受研究者的青睞。對負(fù)極而言,碳材料、有機(jī)材料比容量普遍較低;大部分合金材料具有高的比容量、合適的電位平臺,因此吸引了很多關(guān)注。其中磷的理論比容量最高(865mAh/g),受到的期待最大�；诖�,本文選擇金屬有機(jī)化合物CuTCNQ作正極、可合金化材料紅磷作負(fù)極,從電化學(xué)性能、儲鉀機(jī)理等方面對兩種電極材料進(jìn)行了較詳細(xì)的研究。首先,基于局部腐蝕沉積過程制備出CuTCNQ的高導(dǎo)電相I,并就其儲鉀性能及機(jī)理展開研究。通過ex-situ XPS、FTIR測試發(fā)現(xiàn)Cu~+和TCNQ~-均具有電化學(xué)活性,呈現(xiàn)三電子氧化還原特征,因此CuTCNQ具有高達(dá)244 mAh/g的比容量。通過優(yōu)化碳膜中間層,CuTCNQ實現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性,在2-4.1 V區(qū)間內(nèi)循環(huán)50周后容量仍然有170 mAh/g。XRD測試表明在2 V附近CuTCNQ的結(jié)構(gòu)變?yōu)榉蔷B(tài),因此將電壓區(qū)間進(jìn)一步縮小為2.4-4.1 V后,CuTCNQ的循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著提升,在150周內(nèi)沒有明顯的容量衰減。此外,CuTCNQ也表現(xiàn)出了極好的倍率性能,在1 A/g的電流密度下比容量為125 mAh/g,優(yōu)于大部分正極材料。其次,成功制備出CuTCNQ的低導(dǎo)電相II,并研究了它在鉀離子電池中的性能。雖然電學(xué)性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)相差較大,但CuTCNQ相I和相II在鉀離子電池中的實際可逆比容量、倍率及循環(huán)性能卻無明顯區(qū)別。另外,CV測試顯示相I和相II的氧化還原電位等電化學(xué)參數(shù)存在一定差異,這表明有必要對同分異構(gòu)體這類材料展開更深入的研究。此外,相II型CuTCNQ與石墨負(fù)極組成的全電池表現(xiàn)出了170 mAh/g的高比容量和良好的倍率性能,表明CuTCNQ相II具有實用價值。最后,為了克服紅磷導(dǎo)電性差及充放電過程中體積膨脹巨大這兩個缺點,用簡單的機(jī)械球磨法制備了紅磷/Super P、紅磷/石墨烯復(fù)合物。它們都能可逆儲存K~+,且表現(xiàn)出了明顯的充放電斜坡。其中,紅磷/Super P表現(xiàn)出的可逆比容量為262mAh/g(扣除Super P的貢獻(xiàn)),循環(huán)30周后容量保持率僅為27%。和紅磷/Super P相比,與二維石墨烯復(fù)合后的紅磷展現(xiàn)出了378 mAh/g的可逆比容量(扣除石墨烯的貢獻(xiàn)),循環(huán)30周后的容量保持率提升至62%。變速CV測試顯示紅磷/石墨烯具有更高的表觀K~+擴(kuò)散系數(shù)和更好的動力學(xué)性能。這部分工作表明碳載體種類對合金材料的電化學(xué)性能影響較大。
【學(xué)位授予單位】：電子科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM912
【圖文】：