【摘要】：層狀富鋰正極材料具有高放電比容量、獨特充放電機制、成本低廉和環(huán)境友好等特點,成為目前鋰離子電池正極材料的主流發(fā)展方向,應(yīng)用前景良好。然而,由于其充放電機理和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性所帶來的循環(huán)穩(wěn)定性差、電壓平臺衰減快以及倍率性能不足等缺點,減緩了其實際商業(yè)化的進程。 本論文以提高富鋰正極材料電化學性能為目標,對材料的結(jié)構(gòu)、形貌和成分分布進行設(shè)計,成功制備了核殼結(jié)構(gòu)、殼濃度漸變和全濃度梯度富鋰正極材料,并系統(tǒng)探討了其制備工藝條件、結(jié)構(gòu)特征以及電化學性能。論文的主要內(nèi)容如下： 1.采用溶膠-凝膠法制備了球形核殼結(jié)構(gòu)LiNi0.5C0.2Mn0.3O2@Li2MnO3復(fù)合材料。該核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料以高容量LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作為內(nèi)核,以高穩(wěn)定性Li2MnO3作為外殼。研究表明,外殼層Li2MnO3在4.5V電壓窗口下具有電化學惰性,起到保護內(nèi)核材料的作用,從而提高了復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在2.0～4.4V電壓范圍內(nèi),核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在0.5C倍率下經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率仍為98.8%,明顯高于單一內(nèi)核材料LiNi0.5Co0.2Mn0.302(74.3%)。此外,高溫55℃下,經(jīng)過100次循環(huán)后其容量衰減率只有2.3%,而單一內(nèi)核材料的容量衰減率高達36.2%。 2.采用共沉淀法制備了球形核殼結(jié)構(gòu)富鋰正極材料Li1.15[Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.5(N11/4Mn3/4)0.5]0.85O2,并探討了制備工藝條件對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果顯示,850℃下焙燒12h得到的核殼結(jié)構(gòu)富鋰正極材料具有最優(yōu)的電化學性能。在0.1C、2.0～4.8V條件下,其放電比容量可達242.3mAh/g;在0.5C、2.0～4.6V條件下循環(huán)100次后,其容量保持率仍為95.6%,而單一內(nèi)核材料Li1.15[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.85O2只有74.3%；在0.1C、0.2C、0.5C1C、2C、5C和10C倍率下,其放電比容量分別是242.3、224.4、202.2、172.6、146.0、121.4和96.3mAh/g,而單一外殼材料Li1.15[Ni1/4Mn3/4]0.85O2在10C倍率下的放電比容量只有63.7mAh/g,僅為前者的66.1%。核殼結(jié)構(gòu)富鋰正極材料發(fā)揮了內(nèi)核與外殼的協(xié)同作用,取長補短,顯示了更為優(yōu)異的綜合性能。 3.為了解決核殼結(jié)構(gòu)材料中由于核與殼的體積膨脹系數(shù)不同,在充放電循環(huán)過程中易出現(xiàn)核殼分離的缺點,設(shè)計和制備了一種殼濃度漸變富鋰正極材料Li1.13[Mn0.534Ni0.233CO0.233]0.87O2。研究表明,該材料由金屬濃度恒定的內(nèi)核與濃度漸變的殼層組成,各金屬的濃度從內(nèi)核逐漸向殼層過渡,且殼層中Mn的濃度從內(nèi)到外逐漸增加,進一步提高了材料的表面穩(wěn)定性。殼濃度漸變Li1.13[Mn0.534Ni0.233Co0.233]0.87O2顯示了比相同化學成分的常規(guī)富鋰正極材料更為優(yōu)良的電化學性能。在2.0～4.6V電壓范圍內(nèi),0.1C倍率下其首次放電容量高達220.2mAh/g；當電流密度為0.5C時,循環(huán)100次后容量仍為原來的97.2%,而常規(guī)富鋰正極材料的容量保持率只為83.4%。此外,殼濃度漸變富鋰正極材料的倍率性能和熱穩(wěn)定性也得到了改善。 4.為了進一步改善富鋰正極材料的電化學性能,設(shè)計和制備了一種全濃度梯度的球形富鋰正極材料Li1+x[Mn0.60Ni0.25Co0.15]1-xO2。通過探索制備工藝條件,發(fā)現(xiàn)制備全濃度梯度富鋰正極材料的最佳條件為：鋰含量χ=0.14,固相反應(yīng)溫度為900℃,反應(yīng)時間為16h。研究顯示,最優(yōu)條件下制備的球形全濃度梯度Li1.14[Mn0.60Ni0.25Co0.15]0.86O2顆粒中各金屬元素呈非均勻分布,即Mn的濃度由球形顆粒中心到表層逐漸增加,Co的濃度則剛好相反,而Ni的濃度由內(nèi)到外保持不變。電化學測試表明,全濃度梯度富鋰正極材料具有比常規(guī)材料更加穩(wěn)定的放電容量和電壓平臺。在2.0～4.6V、0.5C條件下經(jīng)過200次循環(huán)后其容量保持率仍為93.8%,而常規(guī)材料只有66.3%。此外,在5C倍率下循環(huán)100次后,其容量保持率可達95.2%,明顯高于常規(guī)材料的47.6%。通過對循環(huán)后的材料進行X-射線衍射、掃描電子顯微電鏡、能譜分析和透射電子顯微電鏡等測試,討論了全濃度梯度富鋰正極材料具有優(yōu)異電化學性能的機理。
【學位授予單位】：湘潭大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：TM912
【圖文】：

相對于傳統(tǒng)的鉛酸、鍵鎘和鎳氫電池，鋰離子電池在能量密度、工作電壓、循環(huán)壽命等方面具有明顯的優(yōu)越性，見圖1.3和1.4。因此，自從成功開發(fā)以來，堘離子電池便迅速發(fā)展起來，并廣泛應(yīng)用于通訊電話、數(shù)碼相機、攝像機、筆記本電腦等便攜式電源行業(yè)。近年來，隨著世界各國對純電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)建設(shè)步伐的加快，以及在發(fā)展新能源(太陽能，風能)并網(wǎng)發(fā)電站等儲能領(lǐng)域的高度重視，高性能鋰離子電池成為了大力發(fā)展的核心技術(shù)之一。(1) tj￡^t'r^/ai5i (150 Wh/kg, ^：議3_丨-11 他的2N

本文編號：2740856