發(fā)布時間：2020-06-21 20:42

【摘要】：普遍認(rèn)為提高三元鎳鈷錳酸鋰正極材料充放電截止電壓是提升鋰離子電池的能量密度的有效途徑之一。然而,在高截止電壓(4.2 V)條件下,三元鎳鈷錳酸鋰容量急劇衰減影響其循環(huán)性能。為了解決這些問題,尋找合適的電解液添加劑是提高三元鎳鈷錳酸鋰耐高壓性能最經(jīng)濟(jì)最有效的方法之一。本文運(yùn)用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)同時結(jié)合恒流充放電測試,循環(huán)伏安測試、XRD以及SEM等手段研究了添加劑TMSP(tris(trimethylsilyl)phosphate)、TMSB(tris(trimethylsilyl)borate)對三元正極材料高截止電位條件下電化學(xué)性能的影響。同時提出將這兩種添加劑分別與添加劑VC(vinylene carbonate)、MMDS(methylene methanedisulfonate)聯(lián)用組成復(fù)合添加劑的想法,希望利用添加劑之間的協(xié)同作用進(jìn)一步改善電極的循環(huán)性能,實驗的主要內(nèi)容和結(jié)論如下:(1)4.5 V高截止電位條件下,對于Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2電極,TMSP添加劑的最優(yōu)添加比例為1.0vol%TMSP,首周放電比容量由空白電解液的171.46 m Ahg-1增加到182.11 m Ahg-1,80周充放電循環(huán)后的容量保持率由空白電解液的88.27%提升到92.77%。同時發(fā)現(xiàn)2.0vol%VC+1.0vol%MMDS+1.0vol%TMSP復(fù)合添加劑能進(jìn)一步提高電極的首次放電比容量和循環(huán)性能,容量保持率高達(dá)95.83%。EIS、XRD和SEM測試表明,TMSP復(fù)合添加劑的加入能在Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2電極的表面生成更穩(wěn)定的SEI膜,降低SEI膜的阻值,同時會提高電極的電荷傳遞能力,從而顯著改善電極的高壓循環(huán)性能。(2)對于Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2電極,TMSB添加劑的最優(yōu)添加比例為0.5vol%TMSB,首周放電比容量由空白電解液的171.46 m Ahg-1增加到178.28m Ahg-1,80周充放電循環(huán)后的容量保持率由空白電解液的88.27%提升到91.31%。通過恒流充放電測試,發(fā)現(xiàn)添加2.0vol%VC+1.0vol%MMDS+0.5vol%TMSB復(fù)合添加劑能進(jìn)一步提高電極的首次放電比容量和循環(huán)性能,容量保持率為93.32%。電化學(xué)阻抗譜測試表明,在原始電解液中添加TMSB復(fù)合添加劑能在Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2電極的表面生成更穩(wěn)定的SEI膜,并提高電極的電荷傳遞能力,進(jìn)而提高電池的高壓循環(huán)性能。(3)進(jìn)一步將TMSP復(fù)合添加劑和TMSB復(fù)合添加劑擴(kuò)展應(yīng)用于高鎳三元Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2電極。恒流充放電測試結(jié)果表明,兩組復(fù)合添加劑都可以提高電極的高截止電位下的循環(huán)性能,其中TMSP復(fù)合添加劑的效果優(yōu)于TMSB復(fù)合添加劑,70周充放電循環(huán)后的容量保持率為89.76%,然而空白電解液的容量保持率僅為80.77%。通過系統(tǒng)的EIS測試分析,發(fā)現(xiàn)TMSP復(fù)合添加劑可以在電極表面形成更穩(wěn)定的SEI膜,同時能降低電子運(yùn)輸電阻和電荷傳遞阻抗,穩(wěn)定的SEI膜避免了Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2與電解液的直接接觸,抑制了電解液在高電壓下的氧化分解,從而改善了電池的循環(huán)性能。
【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM912;TQ131.11
【圖文】：

TMSB TMSP圖 1-2 TMSB 和 TMSP 的分子結(jié)構(gòu)式Figure 1-2 2D and 3D molecular structures of TMSB and TMSP添加劑研究現(xiàn)狀添加劑種類繁多，數(shù)量巨大，然而性能優(yōu)良的無機(jī)成膜添較少，無機(jī)成膜添加劑主要分為無機(jī)氣體成膜添加劑和無類。無機(jī)成膜添加劑克服了有機(jī)成膜添加劑易燃等缺點(diǎn)宜等優(yōu)點(diǎn)[73]，受到了廣泛關(guān)注。先被提出用作無機(jī)氣體成膜添加劑的物質(zhì)[74]。將 CO2通CO3附著在負(fù)極材料表面，由于 Li2CO3具有較好的鋰離子的關(guān)鍵組成成分，因此加入 CO2可以改善 SEI 膜的性能和循環(huán)性能。然而，CO2在電解液中溶解度較小，成膜效商業(yè)化應(yīng)用。另一種無機(jī)氣體成膜添加劑是 SO2，SO2在 CO2，SO2的成膜能力高于 CO2，用其做添加劑，可以在良好的 SEI 膜，然而 SO2與正極材料的兼容性較差，阻礙

2 實驗材料及實驗方法6 mm 的圓形純金屬鋰片，為防止邊緣效應(yīng)，負(fù)極鋰片直左右，工作電極為自制的三元正極材料電極片，其組裝示絕緣層的鑷子取負(fù)極殼，開口朝上放到木制墊板上，然夾取一片或兩片鋰片放入負(fù)極殼，挑選鋰片較暗的凹面片表面的中央滴三滴電解液，取無褶皺的隔膜覆在負(fù)極潤，然后在隔膜上再滴三滴電解液。極片帶活性材料的面朝下放在隔膜正中央(注意不要放接接觸發(fā)生短路)，然后用絕緣的鑷子蓋上 CR2032 型正池翻轉(zhuǎn)放于無塵紙上，等無塵紙將多余的電解液吸干后電池放置于扣電封口機(jī)的凹槽中，使用 55 MPa 的壓力壓池。通常組裝正常的扣式電池開路電壓大約為 3.0 V，正~10 h，讓電解液充分浸潤電極片后就可以進(jìn)行恒流充放

【參考文獻(xiàn)】

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1 辛森;郭玉國;萬立駿;;高能量密度鋰二次電池電極材料研究進(jìn)展[J];中國科學(xué):化學(xué);2011年08期

2 楊立;陳繼章;唐宇峰;房少華;;鋰離子電池負(fù)極材料Li_4Ti_5O_(12)[J];化學(xué)進(jìn)展;2011年Z1期

3 魏濤;莊全超;吳超;崔永麗;方亮;孫世剛;;溫度對尖晶石LiMn_2O_4中鋰離子嵌脫過程的影響[J];化學(xué)學(xué)報;2010年15期

4 莊全超;徐守冬;邱祥云;崔永麗;方亮;孫世剛;;鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析[J];化學(xué)進(jìn)展;2010年06期

5 邱祥云;莊全超;王紅明;崔永麗;方亮;孫世剛;;電解液組成對尖晶石LiMn_2O_4中鋰離子嵌脫過程的影響[J];物理化學(xué)學(xué)報;2010年06期

6 李偉宏,戴永年,姚耀春,任海倫,崔萌佳;鋰離子二次電池有機(jī)電解液研究進(jìn)展[J];化工時刊;2004年03期

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