【摘要】：鋰離子電池具有高的能量密度和輸出功率、長的循環(huán)壽命、低的容量損失以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子設(shè)備和電動汽車等動力型設(shè)備。隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分,其主要作用是使電池的兩極分隔開來,防止正負(fù)極直接接觸而短路,此外還為離子的傳輸提供通道。然而,鋰離子電池商業(yè)聚烯烴隔膜存在孔隙率低、熱穩(wěn)定性差和電解液浸潤性不足等缺點(diǎn),限制了高性能鋰離子電池的開發(fā)和應(yīng)用范圍。隔膜的熱穩(wěn)定性和潤濕性對于提升鋰離子電池的安全性和電化學(xué)性能至關(guān)重要。分子結(jié)構(gòu)帶有剛性芳香環(huán)的高分子材料一般都擁有優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度,能夠彌補(bǔ)商業(yè)聚烯烴隔膜的不足之處。聚醚醚酮是一類具有良好的熱穩(wěn)定性、杰出的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良電絕緣性的特種功能材料。然而,大多數(shù)聚醚醚酮的溶解性較差,在很大程度上限制了鋰離子電池高孔隙率隔膜的制備,另外,聚醚醚酮隔膜的表面是疏水的,導(dǎo)致較弱的電解液浸潤性和較低的電解液吸收率。為了在保證優(yōu)良耐熱性的前提下大幅改善聚醚醚酮的溶解性,本論文從分子設(shè)計的角度出發(fā),通過選擇不同的合成單體,利用溶液聚合的方法梯次深入合成了一系列富含極性官能團(tuán)的聚醚醚酮基聚合物,包括聚醚醚酮(PEEK)、氟化聚醚醚酮(FPEEK)、磺化聚醚醚酮(SPEEK),以增強(qiáng)高分子聚合物在極性有機(jī)溶劑中的溶解度,從而拓寬了制備綜合性能優(yōu)良的鋰離子電池隔膜的方法和途徑。利用靜電紡絲的方法制備高孔隙率、耐高溫的新型聚醚醚酮類鋰離子電池隔膜,以提高隔膜的電解液吸收率和鋰離子電池的電化學(xué)性能和安全性。據(jù)大量的文獻(xiàn)調(diào)研,尚未見與本文研究內(nèi)容相同的研究報道。本文具體研究內(nèi)容如下:1)以4,4’-二氟二苯甲酮和雙酚芴為單體,通過溶液聚合法成功合成了一種新型可溶并且耐高溫的聚醚醚酮(PEEK)高分子聚合物。利用靜電紡絲設(shè)備制備成質(zhì)量濃度分別為5%,8%和10%的無紡布納米纖維鋰離子電池用隔膜,取代號分別為PEEK-5,PEEK-8和PEEK-10。研究結(jié)果證明,隨著PEEK溶液濃度的增加,隔膜孔徑以及纖維直徑也隨著增大,提高了隔膜的通透性,增大隔膜的孔隙率和電解液吸收率,進(jìn)一步改良了隔膜的離子電導(dǎo)率。但是過高濃度容易使隔膜孔徑過大,造成漏液,反而使隔膜的電解液吸收率下降,不利于提高鋰離子電導(dǎo)率。PEEK-8隔膜擁有擁有最大的電解液吸收率以及最高的離子電導(dǎo)率。相對于商業(yè)PP隔膜組裝的電池,靜電紡絲PEEK隔膜具有更好的電池性能。2)在PEEK的基礎(chǔ)上,我們引入不同質(zhì)量濃度的氟化單體六氟雙酚A,合成一系列新型更加易溶于有機(jī)溶劑并且耐高溫的氟化聚醚醚酮(FPEEK),即FPEEK-0.25和FPEEK-0.5。相比PEEK聚合物,FPEEK溶解度變大,更加利于靜電紡絲,也增強(qiáng)了與有機(jī)電解液的親和力。其中,FPEEK-0.25隔膜組裝的電池展現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性,在60 ~oC條件下循環(huán)充放電200次,仍然保持92.3%的容量。實(shí)驗(yàn)證明,靜電紡絲FPEEK隔膜更加適用于鋰離子電池隔膜。3)在聚醚醚酮(PEEK)的基礎(chǔ)上,利用4,4’-二氟二苯甲酮,4,4’-二氟二苯甲酮磺酸鈉和雙酚芴,通過改變單體之間的摩爾比,合成了一系列磺化聚醚醚酮(SPEEK),即SPEEK-0.25,SPEEK-0.5,SPEEK-0.75,SPEEK-1。實(shí)驗(yàn)證明,聚合物磺化度越高,溶解度越大,越利于靜電紡絲。相比商業(yè)Celgard2400隔膜,對隔膜組裝的電池進(jìn)行200次循環(huán)充放電時,SPEEK隔膜組裝的電池?fù)碛懈叩碾姵匦阅芎碗娀瘜W(xué)性能。
【學(xué)位授予單位】：深圳大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ340.64;TM912
【圖文】：

圖 1-1 鋰離子電池工作原理Figure 1-1 Working principle of lithium-ion battery (LIB)當(dāng)電池充電時，鋰離子從正極 LiCoO2脫嵌，釋放電子，經(jīng)過有機(jī)電解液，嵌入負(fù)極，此時正極處于“貧鋰”狀態(tài)，負(fù)極處于“富鋰”狀態(tài)。放電時，則相反，所以鋰離子電池又被稱為“搖椅電池”[35]，電極反應(yīng)具體如下：電池進(jìn)行充放電時，鋰離子在正負(fù)極之間的傳輸數(shù)量，決定了電池單元的充電比容量以及放電比容量的大小。1.2 鋰離子電池隔膜概述

圖 1-2 靜電紡絲設(shè)備及工作原理Figure 1-2 Schematic of electrospinning equipment1.3.2 靜電紡絲影響因素靜電紡絲無紡布纖維隔膜，是在高壓靜電場作用下，聚合物溶液形成無數(shù)的靜電荷，產(chǎn)生電荷排斥力，克服溶液表面張力發(fā)生變形，纖維最后匯集到金屬滾筒收集器形成無紡布。其中纖維的孔徑，纖維直徑，無紡布的厚度等，都嚴(yán)重影響隔膜的性能以及鋰離子電池性能。當(dāng)隔膜孔隙率低時，本體電阻大，應(yīng)用于鋰離子電池時，傳輸鋰離子的通道少[87]。然而孔隙率越高，隔膜機(jī)械性能變差，抗刺穿能力弱，不能滿足鋰離子電池的組裝要求。當(dāng)靜電紡絲無紡布隔膜孔徑過大時，會導(dǎo)致電解液漏液，甚至正負(fù)極材料的直接接觸。所以必須注重靜電紡絲的影響因素，因?yàn)檫@些因素直接影響到隔膜的各項(xiàng)性能。影響因素如下：（1）聚

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