基于Al-Si合金精煉硅除硼技術(shù)的微量過渡族金屬添加劑的熱力學(xué)研究

發(fā)布時(shí)間：2020-06-08 20:16

【摘要】：利用物理法將工業(yè)硅提純至太陽能級硅是生產(chǎn)低價(jià)太陽能電池以及普及光伏發(fā)電的最好途徑之一。工業(yè)硅中的雜質(zhì)B由于具有較大的分凝系數(shù)(0.8)和遠(yuǎn)小于Si的飽和蒸汽壓,采取傳統(tǒng)的物理法很難將其有效的去除�，F(xiàn)有的研究中通過在電磁定向凝固下的Al-Si合金精煉硅過程中添加微量過渡族金屬(Ti/Zr/Hf)可以有效的去除B。但是,過渡族金屬與B在Al-Si熔體中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)的缺乏,不利于指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。本論文的主要目的是獲得Al-Si熔體中過渡族金屬與B的熱力學(xué)數(shù)據(jù),填補(bǔ)國內(nèi)外這一研究領(lǐng)域的空白,并為生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)用該方法提供有力的理論指導(dǎo)。使用管式電阻爐在1273K和1173K溫度下(Al-43at.%Si在1273K,Al-35at.%Si在1173K),分別制備了添加了不同含量金屬M(fèi)(Ti/Zr/Hf/V)和B的Al-Si合金樣品;接著,通過在Al-35at.%Si熔體中添加不同的量的V并利用感應(yīng)爐與定向凝固裝置進(jìn)行了對硅的提純研究。Al-Si熔體中金屬M(fèi)與B的含量與提純后的硅中雜質(zhì)的含量均采用ICP-OES進(jìn)行檢測。樣品中的物相的觀察,元素的定量、定性以及元素分布的分析,則是通過EPMA來實(shí)現(xiàn)的,結(jié)論如下:(1)在Al-Si熔體中B能夠通過添加適量的金屬M(fèi)被有效除去的原因是MB_2的生成。對1273K或1173K下不同樣品的溶度積(3_M(l)in Al-Si melt(3_B(l)in Al-Si melt~2求平均值,可以得到MB_2在這兩個溫度下的溶度積的值。在1273K溫度下,當(dāng)添加的元素分別為Ti、Zr、Hf和V時(shí),所對應(yīng)的MB_2的溶度積分別為1.05×10~(-12)、1.43×10~(-11)、7.41×10~(-13)和8.15×10~(-11)。在1173K溫度下,當(dāng)添加的元素分別為Ti、Zr、Hf和V時(shí),所對應(yīng)的MB_2的溶度積分別2.60×10~(-14)、8.30×10~(-13)、5.25×10~(-14)和5.97×10~(-12)。結(jié)合Gibbs Duhem積分方法以及其他的相關(guān)熱力學(xué)公式和數(shù)據(jù),計(jì)算出了在973K—1323K溫度范圍內(nèi),MB_2的溶度積與Al-Si液相線溫度之間的關(guān)系。計(jì)算結(jié)果指出,當(dāng)溫度一定時(shí),B的含量隨著金屬M(fèi)含量的增大而減小;添加的金屬M(fèi)的量一定時(shí),B的含量隨著溫度的降低而減小。(2)結(jié)合1273K和1173K溫度下M在Al-Si熔體中飽和時(shí)M和B的含量以及熔體中M與Si、M與B的反應(yīng),并利用Wagner方程以及其他的相關(guān)熱力學(xué)公式和數(shù)據(jù),首先計(jì)算出了1273K以及1173K下,Al-Si熔體中金屬M(fèi)對B的相互作用系數(shù)_B~M。在1273K溫度下,當(dāng)添加的元素分別為Ti、Zr、Hf和V時(shí),所對應(yīng)的_B~M的值分別為237.8、-461.04、-52.46和1111.7。在1173K溫度下,當(dāng)添加的元素分別為Ti、Zr、Hf和V時(shí),所對應(yīng)的_B~M的值分別889.1、-771.53、-159.26和2207.8。隨后,利用所計(jì)算出來的_B~M和相關(guān)熱力學(xué)公式,可以得出Al-Si熔體中過渡族金屬M(fèi)含量對B在Al-Si熔體中和固體Si之間的平衡分凝系數(shù)_B~o的影響:Ti和V促進(jìn)了B向固體Si中的富集,V的促進(jìn)作用遠(yuǎn)大于Ti;Zr和Hf促進(jìn)了B向Al-Si熔體中富集,Zr對B的促進(jìn)作用比Hf的強(qiáng)。(3)提純實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明,微量的V可以有效地提高B的去除效果。當(dāng)V的添加量從0ppma增加到2000ppma時(shí),B的去除率從51.9%增加到了76.8%。精煉過程中添加適量的V可以使精煉后的Si中的B含量明顯降低,其原因是形成了VB_2。精煉過程中所添加的V可以被完全消除,不會對精煉后的Si造成污染。(4)通過對比M與B之間的熱力學(xué)數(shù)據(jù),并結(jié)合在相同實(shí)驗(yàn)條件下添加M對于B去除效果,可以得到精煉Si過程中添加Ti、Zr、Hf或V增強(qiáng)除B效果的具體原因:添加Ti、Hf或V增強(qiáng)除B效果都是因?yàn)門iB_2、HfB_2或VB_2沉淀的生成可以有效降低Al-Si熔體中B的含量;添加Zr增強(qiáng)除B效果的原因是ZrB_2沉淀的生成可以降低Al-Si熔體中B的含量,而且Zr的存在可以有效降低B在Al-Si熔體中和固體Si之間的平衡分凝系數(shù)。
【圖文】：