【摘要】：有機自由基聚合物是一類攜帶未成對電子的有機材料,主要由穩(wěn)定的自由基側鏈和聚合物主鏈兩部分組成。有機自由基聚合物在充放電過程中,只存在簡單的電子自交換反應,不涉及鍵的斷裂和生成,也不涉及化學結構的改變。因此,有機自由基聚合物電池具有快速的電極反應速率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。有機自由基聚合物由于具有原料豐富、安全無毒、價格便宜、柔性好、高功率密度和能量密度及其聚合物結構可以通過調(diào)整和設計來得到期望的電化學性能等特點而受到廣泛關注,擁有十分廣闊的應用前景。本文通過聚合物結構的設計和合成工藝的優(yōu)化制備了具有特殊結構的有機自由基聚合物及其復合物,對其結構進行了表征,測試了其電化學性能,探究了復合電極材料結構與電化學性能的關系,具體工作如下:基于有機自由基聚合物聚三苯胺(PTPA),通過原位聚合方法合成了聚三苯胺/碳納米管(_fPTPA/CNTs)復合物,制備成正極材料,并與通過物理研磨方法制備的聚三苯胺/超導電炭黑(PTPA/BP)復合物和_sPTPA/CNTs復合物的正極材料進行對比,探究了其電化學性能與結構的關系及復合物的最佳配比。當_fPTPA/CNTs復合物中的PTPA質(zhì)量分數(shù)為90%時,該復合電極的放電比容量最高,循環(huán)穩(wěn)定性能最好,其首次放電比容量達到108.2 mA h g~(-1),經(jīng)過100次循環(huán)測試后,其放電比容量仍保持初始比容量的92.4%,電化學阻抗Rct約為164Ω。實驗結果表明,_fPTPA/CNTs正極材料的電化學性能優(yōu)于_sPTPA/CNTs正極材料和PTPA/BP正極材料。為了進一步提高PTPA/CNTs正極材料的比容量和倍率性能,通過有機化學合成方法將氮氧自由基引入到三苯胺單元上,設計并合成了新穎的聚合物PTPA-PO以及PTPA-PO/CNTs復合物,以提高其氧化還原活性,對其結構進行了系統(tǒng)表征,并探究了其作為正極材料的電化學性能。PTPA-PO/CNTs正極材料的首次放電比容量達到了140.1 mA h g~(-1),并伴有電壓區(qū)間分別位于3.6 V-3.9V和2.7 V-3.2 V的兩個充放電平臺,且在100次循環(huán)后,該電極的比容量保持率能保持在90%以上,當電流密度增大到500 mA g~(-1)時,仍然保持有96 mA h g~(-1)的比容量,其電荷轉移阻抗為95Ω。實驗結果表明,PTPA-PO/CNTs正極材料與PTPA/CNTs正極材料相比,PTPA-PO/CNTs正極材料的比容量提升了32%,且具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。通過有機化學合成方法制備了聚蒽醌硫醚PAQS和PAQS/CNTs復合物,并成功制備了基于PTPA-PO/CNTs為正極和PAQS/CNTs為負極并以NaPF_6DME/DOL(v/v,1:1)作為電解液的全有機電池,探究了其電化學性能。該全有機電池的首次放電比容量達到90.1 mA h g~(-1),且100次循環(huán)后,電池的比容量保持率為80.8%,當電流密度增大到500 mA g~(-1)時,仍然保持有39.9 mA h g~(-1)的比容量。實驗結果表明,該全有機電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能。
【圖文】：

有機電極材料受到了越來越多的科研研究者的關注。有機電極材料有以下優(yōu)勢，有機電極材料的來源極其豐富且成本較低，可直接從天然產(chǎn)物中獲取也可合成制備得到，屬于可再生資源。而且，有機電池材料得到化學結構可以通過有機化學反應進行設計調(diào)整來獲得期望的物理化學性能，某些有機材料表現(xiàn)出的電化學性能已接近無機電極材料。大多數(shù)有機電池材料的合成成本低，對環(huán)境無污染。除此之外，有機電池材料的密度小，柔性好，可滿足未來柔性可穿戴電子設備的需求。圖 1-1 是鋰離子電池的歷史和未來發(fā)展的趨勢[15-17]。

極材料不同于傳統(tǒng)鋰離子電池的傳統(tǒng)過渡金屬氧化物，負極材料也不同于傳統(tǒng)鋰離子電池的金屬鋰負極材料。有機自由基聚合物電池的正極材料和負極材料可以分別采用 p 型自由基聚合物和 n 型自由基聚合物作為活性物質(zhì)。不過一般研究有機自由基聚合物電池中單個電極材料電化學性能時，偶爾也采用鋰金屬或者石墨烯等負極材料代替。隔膜的主要作用是避免正負極材料因為接觸而導致電池短路，從而發(fā)生安全事故。與此同時，良好的離子傳導性也是隔膜的必備性能，可以允許電解液中的離子順利通過。電解液主要是為正負極材料中活性物質(zhì)提供所需的陰陽離子，并且保證高離子傳導性和快速的氧化還原反應的進行。常見的電解液包括 LiPF6EC/DMC 和 NaPF6DME/DOL 等。自由基聚合物的正極集流體一般采用電勢較高的鋁箔，，而負極集流體一般采用電勢較低的銅箔[26-28]。1.2.4 有機自由基聚合物電池的反應機理
【學位授予單位】：武漢理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM912

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本文編號：2700746