【摘要】：進(jìn)入21世紀(jì),可移動(dòng)電子設(shè)備與動(dòng)力汽車快速發(fā)展,對(duì)電池的性能、安全性等提出了越來(lái)越高的要求,其中電解質(zhì)是影響電池性能的重要部分。目前的液態(tài)電解質(zhì)均為有機(jī)物,電導(dǎo)率約為10~(-2) S/cm,但是液態(tài)電解質(zhì)自身的性質(zhì)導(dǎo)致其無(wú)法抑制鋰枝晶的生長(zhǎng),電解液中穿梭效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池性能的衰退。固態(tài)電解質(zhì)主要分為有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)、氧化物固態(tài)電解質(zhì),其中部分氧化物固態(tài)電解質(zhì)由于在空氣中的穩(wěn)定性、對(duì)鋰金屬的穩(wěn)定性和較好的離子電導(dǎo)率成為目前的研究熱點(diǎn),石榴石型固態(tài)電解質(zhì)是氧化物電解質(zhì)中綜合性能最好的電解質(zhì)。LLZO固態(tài)電解質(zhì)不僅具有高達(dá)10~(-4) S/cm~10~(-3) S/cm的電導(dǎo)率,而且其對(duì)Li的化學(xué)穩(wěn)定性和56 GPa~60 GPa的剪切模量(超過(guò)鋰枝晶生長(zhǎng)的8.5 GPa),使它可能成為下一代電池—全固態(tài)電池的核心材料。本研究針對(duì)LLZO的研究重點(diǎn),通過(guò)摻雜等工藝的探究提高離子電導(dǎo)率,通過(guò)引入界面緩沖層,降低界面電阻,提高對(duì)鋰電池的性能。目前純LLZO電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低,需要通過(guò)摻雜來(lái)改善電解質(zhì)的物相結(jié)構(gòu),得到立方相的LLZO電解質(zhì)。本研究通過(guò)摻雜Ca~(2+)改善Li~+擴(kuò)散通道,降低液相形成溫度,將燒結(jié)溫度從1200℃降低到1150℃,同時(shí)引入Nb~(5+)進(jìn)入Zr位增加Li~+空位,提高Li~+的遷移率,借助XRD、SEM等表征手段,進(jìn)一步確定當(dāng)Nb摻雜量為0.2 wt%,二次球磨時(shí)間36 h,粉末在500 MPa下成型,并且在氬氣氣氛下,將LLZO電解質(zhì)片在1100℃下燒結(jié)14 h,離子電導(dǎo)率從1.52×10~(-4) S/cm提升到7.46×10~(-4) S/cm,顯著提高了電解質(zhì)片中的Li~+遷移性能。在LLZO和Li金屬的接觸面引入緩沖層,改善二者的界面接觸,降低界面電阻。本研究分別通過(guò)ALD法和旋涂法引入界面緩沖層。其中,確定ALD法沉積300 cycle,并且在300℃下保溫60 min,獲得最小的界面電阻,阻值從未引入緩沖層的3500Ω左右降低到58Ω,顯著降低了界面阻值,提高了電池性能;同時(shí)針對(duì)ALD法對(duì)設(shè)備要求高等問(wèn)題,使用旋涂法引入ZnO緩沖層,確定當(dāng)溶膠凝膠溶液濃度為0.6 mol/L,旋涂一次,并且在260℃下退火,最終獲得在LLZO表面均勻覆蓋的ZnO薄膜,厚度約為600 nm,界面電阻從約3500Ω降低到450Ω,雖然相對(duì)于ALD法優(yōu)化程度較小,但是其制備周期,實(shí)驗(yàn)要求,成本等均顯著降低,提高其應(yīng)用前景。
【圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文物玻璃固態(tài)電解質(zhì)主要分為 Li2S SiS2型[19]和 Li2S P2S5型[20]，等，可以提高兩種電解質(zhì)的離子遷移性能，電導(dǎo)率提高至 10-41]。Hayashi 等[22]通過(guò)對(duì) Li2S P2S5進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)在玻璃相中兩相結(jié)構(gòu)可以大幅度提高 Li2S P2S5的離子電導(dǎo)率。通過(guò)高溫析以獲得 thio-LISICON 相，使 80Li2S 20P2S5電導(dǎo)率提高至 7.2×10-含量獲得 70Li2S-30P2S5顯示出更好的鋰離子電導(dǎo)率，為 3.2×12S12的更是獲得了與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率，達(dá)到了 1.2×10-2S如圖 1-1。

圖 1-2 硫化物電解質(zhì)的制備體系[28]電解質(zhì)未來(lái)的發(fā)展方向，仍然是提升鋰離子電導(dǎo)率，提升其在性，改善其界面接觸問(wèn)題。由于硫化物電解質(zhì)中的遷移數(shù)為 1，，表現(xiàn)將會(huì)超過(guò)目前的電解液。鈦礦型電解質(zhì)鈦礦結(jié)構(gòu)研究比較廣泛，不僅作為固態(tài)電解質(zhì)被研究，還被作光材料等深入探討。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電解質(zhì)（LLTO）其本征的離子/cm，但是可以通過(guò)摻雜提高 LLTO 的離子電導(dǎo)率，其摻雜主要跟 Ti 位摻雜完成。LLTO 電解質(zhì)存在多種晶體結(jié)構(gòu)，如立方相、1-3 所示。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM91;O646

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本文編號(hào)：2695886