【摘要】：氧還原反應(yīng)(ORR)在金屬空氣電池、燃料電池等一系列能量轉(zhuǎn)換裝置中占據(jù)著重要地位。然而,該反應(yīng)過(guò)程涉及多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,動(dòng)力學(xué)上較緩慢,因此需要選擇合適的催化劑來(lái)提高反應(yīng)速率和效率。貴金屬Pt及其合金是目前性能最好的ORR催化劑,但其儲(chǔ)量稀少、價(jià)格昂貴,不適用于大規(guī)模應(yīng)用。尋找高效、穩(wěn)定且價(jià)廉的催化劑是目前面臨的巨大挑戰(zhàn)。在本篇論文中,我們主要研究制備了三種碳基材料用于電催化ORR,并將其拓展應(yīng)用到金屬空氣電池中。具體工作如下:一、我們通過(guò)調(diào)控含鈷普魯士藍(lán)類(lèi)配合物的組成、形貌和結(jié)構(gòu)等來(lái)優(yōu)化這一材料,并以其作為反應(yīng)的前驅(qū)體,再將此前驅(qū)體經(jīng)惰性氣體高溫碳化處理,得到氮摻雜石墨烯包覆金屬鈷的核殼催化劑-Co@NG。通過(guò)對(duì)比不同溫度處理的催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)及性能的變化情況,我們選擇出最優(yōu)的碳化溫度,制備出ORR性能最佳的Co@NG催化劑。經(jīng)過(guò)酸泡處理除去大部分金屬鈷核后得到的Co@NG-acid,其ORR性能不降反升,這說(shuō)明大部分金屬鈷并沒(méi)有直接參與催化反應(yīng)。在酸堿體系中,Co@NG-acid均表現(xiàn)出較優(yōu)異的ORR活性,接近四電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程。雖然材料中活性位點(diǎn)Co-N-C的含量低于各種表征技術(shù)的檢測(cè)極限,但CN-的毒化實(shí)驗(yàn)可以證明Co@NG和Co@NG-acid的活性位點(diǎn)為Co-N-C�；贑o@NG-acid優(yōu)異的ORR性能,我們將其應(yīng)用于鋅空電池中,作為正極空氣催化劑。此催化劑展現(xiàn)出和Pt/C相近的開(kāi)路電壓、電流密度、功率密度以及優(yōu)異的穩(wěn)定性。二、我們選擇多巴胺作為反應(yīng)前驅(qū)體,使其在弱堿環(huán)境下于多壁碳納米管上進(jìn)行自聚合,并通過(guò)與Co2+的配位作用,在材料體系中引入過(guò)渡金屬鈷,最終在氨氣中高溫碳化后得到鈷氮共摻雜的多壁碳納米管(Co-N/CNT)。Co-N/CNT復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu),其外層為聚多巴胺碳化后形成的無(wú)定型碳,富含結(jié)構(gòu)缺陷,有利于活性位點(diǎn)Co-N/C的形成;內(nèi)核為碳納米管,結(jié)構(gòu)完整,提供了優(yōu)異的導(dǎo)電性和抗腐蝕能力。這兩部分彼此獨(dú)立,同時(shí)相互配合,為整個(gè)材料體系提供優(yōu)異的ORR催化性能。性能測(cè)試結(jié)果顯示:在堿性電解液中,該材料的半波電位為0.91 V,副產(chǎn)物雙氧水含量低于7%。將它用作鋅空電池和鋁空電池的空氣催化劑時(shí),該體系成功實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的電流密度和功率密度;在低電流和高電流持續(xù)放電時(shí),電池也展現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性。三、以聚乙烯吡咯烷酮作為結(jié)構(gòu)調(diào)控劑,我們通過(guò)乙酸鋅與對(duì)苯二甲酸的配位自組裝,制備出納米片結(jié)構(gòu)的MOF-5。首先,我們將片狀的MOF-5在惰性氣體Ar中碳化,除去MOF-5中的金屬Zn,形成多孔結(jié)構(gòu),再進(jìn)行后續(xù)摻氮,最終形成了氮摻雜的碳基非金屬材料。研究表明,退火后的材料表面變得粗糙多孔,且原有的片狀結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞。該非金屬碳基催化劑具有較好的ORR活性和穩(wěn)定性,在1 M KOH中,該催化劑表現(xiàn)出較正的半波電位以及較低的雙氧水含量。當(dāng)被用作鋅空電池的空氣催化劑時(shí),電池展現(xiàn)了突出的放電電流、功率密度以及優(yōu)異的穩(wěn)定性。
【圖文】：

金屬元素 ORR 活性的火山圖[1]：ΔEo是金屬與氧原子之，隨著對(duì) ORR 研究的不斷深入，大量性能優(yōu)異的 ORR 催化劑還尚未達(dá)到大規(guī)模商業(yè)化的要求。通常，一個(gè)理想以下幾個(gè)特點(diǎn)：活性高。較高活性的催化劑可以降低氧還原反應(yīng)的過(guò)電）的電流密度，減小催化劑的用量，從而降低成本。性好。燃料電池和金屬空氣電池長(zhǎng)時(shí)間的工作環(huán)境要求定性，確保運(yùn)行期間催化劑的活性不會(huì)出現(xiàn)大幅度下降，性高。催化 ORR 過(guò)程中會(huì)發(fā)生 2 電子的副反應(yīng)，，降低有高選擇性的催化劑可以有效地促進(jìn) 4 電子的氧還原過(guò)程低廉、制備工藝簡(jiǎn)單。催化劑的原料以及制備工藝的流

高效碳基電催化氧還原材料的設(shè)計(jì)和在鋅空電池中的應(yīng)用 第一章定著電池性能的好壞。下面簡(jiǎn)單介紹這兩種電池。1.2.3.1 燃料電池燃料電池是一種將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電技術(shù)，下面就低溫燃料電池進(jìn)行詳細(xì)描述。低溫燃料電池可分為質(zhì)子交換膜電池（PEMFC）、直接甲醇電池（DMFC）和堿性電池（AFC）。以氫氣燃料電池為例，如圖 1.2 所示，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在膜電極組件（MEA）電極上，每個(gè)電極都連接到傳導(dǎo)質(zhì)子的固體聚合物離子交換膜上。目前，電池的正負(fù)極使用的催化劑均為 Pt 基催化劑，催化劑表面上分別發(fā)生 ORR 和氫氧化反應(yīng)，產(chǎn)物只有純凈的水，熱量是唯一的副產(chǎn)品。多孔氣體擴(kuò)散層在流場(chǎng)和催化劑表面之間輸送反應(yīng)物和產(chǎn)物水，同時(shí)在它們之間交換電子。燃料電池的能量轉(zhuǎn)化效率高，清潔無(wú)污染。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;TM911.41

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本文編號(hào)：2680282