【摘要】：直接乙醇燃料電池能量密度高,且原料無毒可再生,從而具備很高的研究應(yīng)用價值。制備性能高效且造價合理的陽極催化劑是研究的重點及難點之一。銅基催化劑造價低廉,在催化乙醇反應(yīng)方面亦性能良好,受到了本次研究的重視。本文采用密度泛函理論,主要解決銅基催化劑在催化乙醇完全氧化反應(yīng)中兩個主要問題:一是如何利用加入的第二金屬有效降低乙醇初步脫氫反應(yīng)的能壘,從而提高反應(yīng)的活性及選擇性;二是銅基催化劑中的銅組分被氧化后,對于催化乙醇完全氧化的反應(yīng)會造成怎樣的影響。本研究工作旨在為直接乙醇燃料電池陽極催化劑的開發(fā)提供重要的理論基礎(chǔ)和指導方向。通過對Cu_3X(111)(X=Zr,In,Ag,Au)四種合金模型催化乙醇脫o-H和α-H兩種反應(yīng)的研究,發(fā)現(xiàn)Cu_3Zr(111)具備著最優(yōu)越的脫氫活性。脫o-H的反應(yīng)能壘遠低于脫α-H,說明初步脫氫的選擇性也有所提高。兩種因素對于脫氫的活性有著重要的影響:一是第二金屬X本身的性能,如對于吸附后的乙醇分子中H原子的活化,或?qū)ο噜廋u原子電子性質(zhì)的調(diào)變;二是表面的電荷分布,Cu原子所帶電子密度越大,會越有利于脫氫反應(yīng)的進行。通過對Cu_2O(100)及(111)面上重要中間體吸附及在(111)面上發(fā)生的中間體分解反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn),大部分的物質(zhì)吸附能都極大。其中,Cu_2O(111)表面更能穩(wěn)定存在,表面重要的吸附位及反應(yīng)位是Cu_(CUS)原子。在Cu_2O(111)表面上最容易發(fā)生的反應(yīng)路徑是從CH_3CO開始不斷脫氫至CCO。相較于Cu(100)表面,氧化后得到的Cu_2O(111)表面催化乙醇完全氧化性能大幅下降,尤其對于CH_xCO(x=1,2,3)斷裂C-C鍵的反應(yīng)。另一方面,更精確描述過渡金屬氧化物電子性質(zhì)的方法DFT+U被應(yīng)用到了Cu_2O(111)表面的研究中。其中,DFT+U方法的使用與否對于計算得到的吸附能沒有統(tǒng)一的影響,變化值在0.07 eV到0.82 eV之間。反應(yīng)的研究中,未使用+U方法前C-C鍵斷裂能壘均被低估,而C-H鍵斷裂能壘則被高估。其中,不同的Hubbard U值與計算得到的反應(yīng)能壘之間存在著良好的線性關(guān)系,進一步說明了+U方法及選擇適當U值的重要性。
【圖文】：

第 1 章 文獻綜述燃料電池概述醇的物理化學性質(zhì)EthylAlcohol），俗稱酒精，簡稱 EtOH。分子式為 CH3C 46.07，分子式球棍模型如圖 1-1 所示。常溫，常壓下是色透明的液體，具有特殊香味。其相對密度 0.79（水=點 78.5℃，液體黏度 1.200mPa·s（20℃），能與水及多種，也可以與低碳的脂肪族烴類互溶。乙醇具備還原性，在以氧化生成乙醛。同時，乙醇的酸性極弱，可與少量活潑（堿金屬），也可與活潑性很強的金屬發(fā)生反應(yīng)而生成醇酸發(fā)生取代反應(yīng)，，生成鹵代烴和水。它也可以發(fā)生氧化反應(yīng)[1]。

天津大學碩士學位論文附的-CHx和-CO 等物質(zhì)。由于乙醇完全氧化反應(yīng)具備結(jié)構(gòu)敏感性，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)又較為復雜，所以對理想的陽極催化劑的篩選和研發(fā)帶來了許多挑戰(zhàn)。1.1.4 乙醇完全氧化反應(yīng)（EOR）簡介DEFC 陽極發(fā)生的乙醇完全氧化反應(yīng)（EOR）有著高度的結(jié)構(gòu)敏感性，且反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復雜，完整的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中包括近 128 種潛在的 C2 中間體，以及 21 種 C1中間體。關(guān)于 EOR 反應(yīng)機理的研究最早可以追溯至 20 世紀 50 年代[67]。目前無論在 Pd 或 Pt 基催化劑上，還是在堿性或酸性環(huán)境中，都可以將 EOR 的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)大致分為如圖 1-4 這樣的兩條主要的平行反應(yīng)路徑：1 mol 反應(yīng)轉(zhuǎn)移 4 mol 電子的 C2 路徑，主要產(chǎn)物為乙酸；1 mol 反應(yīng)轉(zhuǎn)移 12 mol 電子的 C1 路徑，主要產(chǎn)物為 CO2[18; 56; 68; 69]。
【學位授予單位】：天津大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TM911.4

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本文編號：2614815