【摘要】：近年來,由于環(huán)境污染造成的溫室效應使各地氣候變化劇烈,另外人們的環(huán)境意識不斷提高,世界各國都在努力開發(fā)和推廣零污染的供電應設備。固體燃料電池(SOFC)是能量轉(zhuǎn)換率高,環(huán)境污染少的新型能源技術,引起了人們的廣泛關注[1]。SOFC的關鍵部件有陽極、陰極和電解質(zhì)材料以及連接體等。由于SOFC工作溫度通常都在500℃-800℃溫度范圍內(nèi),在這樣的高溫條件下,對電池各部分材料的性能要求更加嚴格。為了滿足電池正常運行的要求,則就需要對電池各部分材料的選擇制備和結(jié)構(gòu)反應機理進行更深入的研究。鈷酸鑭(LaCoO3)作為近年來發(fā)展起來的鈣鈦礦陰極材料,盡管目前對其電子結(jié)構(gòu)、缺陷、摻雜改性等方面進行了非常大量的研究,但其確切的菱方相晶體的電子結(jié)構(gòu)、電學性能,熱力學性質(zhì)等相關研究還存在著一定分歧。本文實驗合成了菱方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LaCoO3陰極材料,并利用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法預測其宏觀特性,從電子、原子尺度解釋材料性能的變化,為發(fā)展鈣鈦礦型陰極材料做了一些基礎性的研究工作,從而為新材料發(fā)現(xiàn)、設計和應用提供理論依據(jù)和實驗基礎。本文工作主要圍繞著開發(fā)設計與常用電解質(zhì)材料熱膨脹系數(shù)相匹配的陰極材料的目標開展。采用溶膠凝膠法合成了純相LaCoO3以及B位過渡金屬離子摻雜的 LaCoa5Fe0.5O3,LaCo0.5Ni0.5O3 和 LaCo0.5Mn0.5O3 粉末樣品。通過 XRD、SEM對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征。同時利用第一性原理計算的方法分別計算了純相與摻雜體系的電子結(jié)構(gòu),聲子色散譜,聲子態(tài)密度,部分熱力學性質(zhì)等。通過分析衍射數(shù)據(jù)可知樣品的空間群均是R-3c。掃描電鏡可以觀察到摻雜體系的晶粒均小于純相體系,且LaCoO3,LaCO0.5Fe0.5OO3,LaCo0.5Ni0.5O3晶粒均具有規(guī)則幾何外形,結(jié)晶性良好。在理論計算中,本文采用四種不同的交換關聯(lián)泛函進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,通過計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)對比分析發(fā)現(xiàn),對于LaCoO3體系,GGA的交換關聯(lián)泛函更適用。本文計算了 LaCoO3不同自旋狀態(tài)下的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)LaCoO3從低旋到高旋的轉(zhuǎn)變過程中,LaCoO3從半導體向金屬性轉(zhuǎn)變。在計算聲子色散譜的基礎上,計算了 LaCoO3的熱容,熵,熱膨脹系數(shù)等熱力學性質(zhì),通過對比發(fā)現(xiàn)理論計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相吻合。另外,我們計算的LaCoO3的平均熱膨脹為20×10-6K-1顯然大于常用電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)。本文采用相同的計算方法研究了摻雜體系的電子結(jié)構(gòu),聲子色散譜以及熱膨脹系數(shù)。計算與實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),過渡金屬摻雜能夠顯著降低LaCoO3的熱膨脹系數(shù),使其與常用電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)盡可能匹配。本文利用第一性原理的方法從電荷密度、電荷轉(zhuǎn)移及鍵長、鍵能等角度解釋了過渡金屬摻雜對于材料熱膨脹性能的影響。
【圖文】：

廣闊的應用空間，是目前研究攻關的熱點問題ｍ。逡逑１．２．１固體燃料電池的工作原理逡逑如圖１．１所示的是ＳＯＦＣ的工作原理，主要包括三層疊加的結(jié)構(gòu)，其中陰陽兩逡逑極都是多孔材料以及致密的電解質(zhì)。發(fā)生反應時，氧氣通過陰極進入電池內(nèi)部，逡逑電池內(nèi)部包含空氣、陰極、電解質(zhì)，以上物質(zhì)形成氣體、固體、固體的三層結(jié)構(gòu)。逡逑氧氣在界面處發(fā)生氧化還原反應成為游離的氧離子，該氧離子會向陽極一側(cè)遷移，逡逑依靠的是內(nèi)部的靜電力，并且必須經(jīng)過電解質(zhì)材料的晶格。完成該遷移之后，燃逡逑料在陽極一端發(fā)生化學反應生成無污染的二氧化碳和水，同時電子沿著外電路返逡逑回陰極，通過該循環(huán)作用，直流電流在電池內(nèi)部形成。上述反應的方程式如下：逡逑陽極反應：（１．１）逡逑陰極反應：0２＋４ｅ－＝２０２－邐（１．２）逡逑電池總反應：２Ｈ２＋０２＝２Ｈ２０邐（１．３）逡逑ＥｌｅＫｒｏｎｉｃ邋ｃｏｎｄｕｃｉｏｒ－＾逡逑Ｓｔａｃｋ邋ｃｅｌｌ邐Ｓｉｎｇｌｅ邋ＳＯＦＣ邋Ｔｒｉｐｌｅ邋ｂｏｕｎｔｙ逡逑ｆｃｒｔｃ邋ｃｏｒｔｏｕｄｏｆ－／／邐？廣邋Ｋ：逡逑ｎｉｐｅ邋ｐｎａｓｅ邋ｂｏｕｎｄａｒｙ－＾邐？逡逑圖１．１固體氧化物燃料電池原理【８］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ｏｆ邋ａ邋ｓｏｌｉｄ邋ｏｘｉｄｅ邋ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ逡逑１．２．２固體氧化物燃料電池關鍵材料逡逑根據(jù)ＳＯＦＣ的工作原理，我們知道組成單池的各個部件在ＳＯＦＣ工作時各自逡逑的角色職責不同：陽極主要發(fā)生燃料的氧化

率：陰極材料的多孔結(jié)構(gòu)可以保證氣體順考慮氣體傳導和材料力學來確定材料孔隙率陰極材料的作用是把氧氣還原成氧離子，此過程中陰極實際作用是提供了氧氣的電他復雜的反應過程，例如體相過程和表面材料主要包括：貴金屬金屬陰極材料、金的氧化物陰極材料。逡逑極材料逡逑化物燃料電池研發(fā)人員對鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)氧成本低廉，參與氧化還原反應過程中仍保雜能力突出，組合靈活。逡逑結(jié)構(gòu)逡逑
【學位授予單位】：山東科技大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM911.4

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