【摘要】：隨著汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展,石油等不可再生能源的耗竭問(wèn)題日趨嚴(yán)重,同時(shí)不可再生能源的使用導(dǎo)致的空氣污染和溫室效應(yīng)也成為全球關(guān)注的問(wèn)題。節(jié)能和環(huán)保的要求促進(jìn)了電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展,而動(dòng)力電池是決定電動(dòng)汽車(chē)技術(shù)發(fā)展水平的關(guān)鍵。為了滿足電動(dòng)汽車(chē)對(duì)鋰離子電池高功率和高能量密度的要求。近年來(lái),開(kāi)發(fā)比石墨具有更高功率密度和能量密度的負(fù)極材料成為當(dāng)前鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。與石墨材料相比,層狀化合物L(fēng)i1.1V0.9O2以其低工作電壓平臺(tái)(0.1 V vsLi/Li+)、高體積比能量密度(1360 mAh/cm3,石墨為790 mAh/cm3)及高安全性正受到越來(lái)越多的關(guān)注,但Li1.1V0.9O2也存在首次充放電過(guò)程不可逆容量較大,充放電過(guò)程中體積膨脹、循環(huán)性能和倍率性能差等問(wèn)題。如何提高Li1.1V0.9O2負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能成為開(kāi)發(fā)高性能釩基鋰離子電池材料的關(guān)鍵�；谝陨涎芯勘尘�,本論文的研究致力于改善釩基負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,創(chuàng)新性地探索了不同煅燒氣氛下Li1.1V0.9O2材料的制備及其對(duì)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。同時(shí)還進(jìn)行了層狀Li1.1V0.9O2材料的摻雜改性研究,成功地制備了Na摻雜和Cr摻雜的Li1.1V0.9O2材料,并系統(tǒng)研究了不同元素?fù)诫s對(duì)層狀Li1.1V0.9O2材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響,通過(guò)改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來(lái)提高其循環(huán)壽命。考慮到層狀Li1.1V0.9O2材料的實(shí)際應(yīng)用,本論文還通過(guò)原位法制備了Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料,使材料的比能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能都有很大提高。此外,本論文還開(kāi)發(fā)出一種新型的釩基負(fù)極材料,該材料具有較高的比容量、倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性,同時(shí)還對(duì)其電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。此外,為了研究納米材料對(duì)鋰離子電池安全性的影響,本論文通過(guò)熱穩(wěn)定性測(cè)試,分析了不同尺寸的電極材料對(duì)鋰離子電池安全性的影響,并預(yù)測(cè)了哪些電極材料比較適合于設(shè)計(jì)成納米結(jié)構(gòu)。本論文從材料制備、電化學(xué)性能表征及電化學(xué)機(jī)理研究等方面展開(kāi),系統(tǒng)地研究了釩基負(fù)極材料,對(duì)于制備高性能鋰離子電池用釩基負(fù)極材料起到一定的指導(dǎo)作用。本論文的具體內(nèi)容如下：在論文的第三章,我們?cè)诓煌褵龤夥障峦ㄟ^(guò)固相法制備得到了層狀Li1.1V0.9O2材料,并系統(tǒng)地研究了不同煅燒氣氛條件對(duì)Li1.1V0.9O2結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。通過(guò)XRD表征及結(jié)構(gòu)精修分析發(fā)現(xiàn),在Ar或N2氣氛下制備得到的樣品含有少量LiVO2雜質(zhì),而在H2/Ar氣氛下制得的Li1.1V0.9O2不含雜質(zhì)相,且具有高結(jié)晶性,同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在Ar或者N2氣氛下,(101)和(104)晶面的生長(zhǎng)受到抑制,使得晶體層間距減小,顆粒粒徑變小,進(jìn)而阻礙了鋰離子的嵌入和脫出,降低了材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。在H2/Ar、Ar和N2氣氛下制得的Li1.1V0.9O2樣品的首圈放電容量分別為345、351和318mAh/g,對(duì)應(yīng)的庫(kù)倫效率分別為65%、55%和50%,且在循環(huán)過(guò)程中,在Ar或N2氣氛下制備的Li1.1V0.9O2樣品循環(huán)衰減得更快。通過(guò)對(duì)H2/Ar氣氛下制備的Li1.1V0.9O2樣品進(jìn)行原位XRD研究分析發(fā)現(xiàn),鋰離子的嵌入/脫出是在Li1.1V0.9O2和Li2VO2兩相之間發(fā)生,且放電過(guò)程中兩相共存。本論文的第四章中,對(duì)層狀Li1.1V0.9O2材料進(jìn)行了元素?fù)诫s改性研究。成功地將Cr取代V摻雜到Li1.1V0.9O2中生成Li1.1(V,Cr)0.9O2固溶體,通過(guò)XRD表征及結(jié)構(gòu)精修分析發(fā)現(xiàn),隨著Cr含量的增加,晶胞參數(shù)中a值不斷增大而c值減小,從而c/a的值也逐漸降低,可以有效地減緩在鋰離子嵌脫過(guò)程引起的局部環(huán)境的破壞進(jìn)而提高Li1.1(V,Cr)0.9O2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過(guò)恒電流充放電測(cè)試發(fā)現(xiàn)Cr摻雜量越大,生成的非活性的LiCrO2越多,導(dǎo)致材料的容量大大降低,其中未摻雜的原始樣品、Cr摻雜5%、10%和15%的樣品的首圈放電容量分別為345、331、324和198 mAh/g,對(duì)應(yīng)的庫(kù)倫效率分別為65%、68%、67%和43%,但適量的Cr引入,能有效提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。10% Cr摻雜時(shí),循環(huán)20圈后容量仍有201 mAh/g,而未摻雜的樣品,容量只有120 mAh/g。通過(guò)非原位XRD和原位XANES測(cè)試系統(tǒng)地研究了Cr摻雜對(duì)提高材料循環(huán)性能的作用,發(fā)現(xiàn)在充放電過(guò)程中,Cr元素結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生改變,非電化學(xué)活性的LiCrO2能夠有效提高Li1.1V0.9O2在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外通過(guò)嵌鋰后材料的SEM也可以比較發(fā)現(xiàn),Cr摻雜能夠有效抑制材料的體積膨脹。此外,在本章中,我們也研究了Na摻雜對(duì)層狀Li1.1V0.9O2結(jié)構(gòu)及性能的影響,通過(guò)XRD表征及結(jié)構(gòu)精修分析發(fā)現(xiàn),Na可以取代Li和V的位置而沒(méi)有生成雜質(zhì)相,同時(shí)Na的引入增大了晶格的層間距,但是Na的引入?yún)s阻礙了鋰離子的嵌入/脫出,因而降低了材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性,其中3% Na摻雜時(shí),首圈放電容量為340 mAh/g,充電容量只有151 mAh/g,循環(huán)20圈后容量只有51 mAh/g。論文第五章采用原位法,“一鍋”制備出Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料,通過(guò)XRD表征發(fā)現(xiàn),在850℃時(shí)制備得到了Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料,而在1100℃則生成V8C7雜質(zhì)。同Li1.1V0.9O2與石墨機(jī)械混合得到的材料相比,原位法制備的Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料可以減少Li1.1V0.9O2的團(tuán)聚,增加Li1.1V0.9O2和石墨的接觸,進(jìn)而提高電化學(xué)性能。在0.1 C循環(huán)50圈后,Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料的容量為232 mAh/g,容量保持率達(dá)到96%,而Li1.1V0.9O2與石墨混合的材料容量只有208 mAh/g,容量保持率為83%,同時(shí),在0.2 C和0.5 C電流密度下,Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料的充電容量分別為219和191 mAh/g,而Li1.1V0.9O2與石墨混合的材料只有194和136 mAh/g,體現(xiàn)出Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料更好的倍率能力。通過(guò)電化學(xué)阻抗測(cè)試及等效電路擬合后,發(fā)現(xiàn)Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料和Li1.1V0.9O2與石墨混合的材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct分別為20.7和23Ω。通過(guò)上述結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),原位法制備的Li1.1V0.9O2/石墨復(fù)合材料由于降低了Li1.1V0.9O2與石墨的阻抗,而使其具有較好的電化學(xué)性能。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化Li1.1V0.9O2與石墨的組分,綜合考慮體積比能量密度和循環(huán)壽命等方面的因素,最終選定1：1是一個(gè)比較合適的比例。另外,碳包覆技術(shù)使得該復(fù)合材料的可逆容量達(dá)到282 mAh/g,且循環(huán)50圈后,容量基本沒(méi)有衰減。在論文的第六章中,通過(guò)固相法制備得到了Na3VO4材料,通過(guò)XRD分析可以看出,制備得到的Na3VO4和γ-型Na3AsO4具有相同的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,每個(gè)晶胞中含四個(gè)分子單元。從SEM和HR-TEM結(jié)果可以看出,制備的Na3VO4是由大量的納米晶組成的微米顆粒,同時(shí)納米晶被一些無(wú)定型相包圍。通過(guò)恒流充放電表征發(fā)現(xiàn),在電流密度為40 mA/g時(shí),首圈放電容量為1501 mAh/g,庫(kù)倫效率為43%,低的庫(kù)倫效率主要是因?yàn)樯闪薔a2O不可逆相,從第2到第4圈的放電容量分別為594、545和533 mAh/g,相應(yīng)的庫(kù)倫效率分別為92%、97%和98%。當(dāng)電流密度為80 mA/g時(shí)初始充電容量為430 mAh/g,100圈以后容量仍為427mAh/g,容量保持率為99%,顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)當(dāng)電流密度為120、400、1000和5000 mA/g時(shí),容量分別為370、204、93和21 mAh/g,表現(xiàn)出良好的倍率能力。通過(guò)對(duì)處于開(kāi)路電位、嵌鋰和脫鋰狀態(tài)下的電極片進(jìn)行非原位XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn),嵌鋰后Na3VO4的衍射峰變寬,衍射強(qiáng)度變?nèi)趿?而通過(guò)原位XANES測(cè)試結(jié)果則可以發(fā)現(xiàn),鋰離子嵌入后,Na3VO4中的V5+還原為V3+,但脫鋰后V3+又被氧化回V5+。因此我們推斷出嵌鋰后生成了 NaLi2VO3化合物,而在脫鋰后則生成了NaVO3,通過(guò)BET表征發(fā)現(xiàn),該材料的比表面積較小,因此材料表面電荷存儲(chǔ)較少,而高的可逆容量可能來(lái)源于嵌入贗電容,該部分電荷不是存儲(chǔ)在本體材料的表面,而是存儲(chǔ)在材料的層狀結(jié)構(gòu)中,從而使該材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力。鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能電站中應(yīng)用的安全性一直是一個(gè)需要慎重考慮的因素。近年來(lái),納米材料極大地推動(dòng)了鋰離子電池功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性的提高。然而,納米材料一般具有較大的比表面積和較高的反應(yīng)活性,可能會(huì)對(duì)鋰離子電池的安全性產(chǎn)生不良的影響。在本論文第七章中,通過(guò)示差掃描量熱法(DSC)測(cè)試比較了幾種常見(jiàn)的不同尺寸的電極材料的熱穩(wěn)定性。研究比較發(fā)現(xiàn),由于鈦酸鋰(LTO)的嵌鋰電位(1.5V vs Li/Li+)比SEI的生成電位高,因此在100℃附近并沒(méi)有出現(xiàn)由SEI的熱解形成的放熱峰。另外,由于Ti和O強(qiáng)烈的共價(jià)作用,嵌鋰后的納米和微米LTO的熱穩(wěn)定性差別很小。由于在四面體(PO4)3離子內(nèi)存在強(qiáng)烈的P-O共價(jià)鍵作用,有效地抑制了氧氣的釋放,因此納米和微米磷酸鐵鋰(LFP)在300℃前都沒(méi)有明顯的熱量損失。而由于有O2從Li1-xCoO2釋放出來(lái),且納米鈷酸鋰(nano-LCO)具有更高的活性表面積,進(jìn)而促進(jìn)了氧氣的釋放,使得nano-LCO具有更低的放熱峰和更大的放出熱。上述研究發(fā)現(xiàn),電極材料的熱穩(wěn)定性(放熱峰溫度和放出的熱量)與電極材料的氧化還原活性有很大關(guān)系,即,氧化性/還原性越高,熱穩(wěn)定性越差。納米和微米材料的熱穩(wěn)定性差別隨著材料的氧化/還原活性也會(huì)變大。從鋰離子電池安全性的角度考慮,具有較高或較低嵌入電位(3.3 V vs Li/Li+)的電極材料不適合設(shè)計(jì)成納米材料,同時(shí),表面修飾技術(shù)是提高電極材料熱穩(wěn)定性的一種有效方法。
【學(xué)位授予單位】：復(fù)旦大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2597576