【摘要】：開(kāi)發(fā)新一代儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)清潔能源的高效利用至關(guān)重要,室溫鈉離子電池由于突出的電化學(xué)性能,低廉的價(jià)格吸引了越來(lái)越多的關(guān)注,但制備高性能低成本的負(fù)極材料是實(shí)現(xiàn)其商業(yè)應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)。本論文選取非常廉價(jià)的生物質(zhì)原料核桃殼和葡萄糖作為碳源制備高性能鈉離子電池負(fù)極硬碳材料,分析研究了硬碳微觀結(jié)構(gòu),形貌特征和電化學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián),研究取得的主要結(jié)果如下:(1)以核桃殼為碳源直接碳化得到硬碳材料,進(jìn)一步水熱處理改性其體相中的微孔/介孔分布。結(jié)果表明,水熱處理后的硬碳材料具有更少的微孔和更多的介孔,電化學(xué)性能更佳,在100 mA·g~(-1)電流密度下循環(huán)100圈后最高表現(xiàn)出244.6 mAh·g~(-1)的比容量,首次庫(kù)倫效率最高為64.0%。進(jìn)一步結(jié)合異位表征手段研究了鈉離子在硬碳中的儲(chǔ)存機(jī)理,分析孔分布改變對(duì)電化學(xué)性能的影響。本文通過(guò)調(diào)控納米孔的孔分布得到了一種優(yōu)化硬碳負(fù)極的儲(chǔ)鈉性能的新思路。(2)以葡萄糖為前驅(qū)體,首先水熱預(yù)處理然后在1000-1200℃高溫下碳化得到單分散的硬碳微球。改變水熱溶劑中NaCl的濃度可以顯著調(diào)控硬碳微球的直徑和微觀結(jié)構(gòu),在一定范圍內(nèi)碳球直徑隨NaCl濃度升高而增大。結(jié)果表明當(dāng)NaCl濃度為0.01 M,碳化溫度為1200℃時(shí)樣品表現(xiàn)出最高的儲(chǔ)鈉容量,在100mA·g~(-1)電流密度下循環(huán)200圈后比容量為327.1 mAh·g~(-1),首次庫(kù)倫效率為81.3%;在500 mA·g~(-1)電流密度下的可逆容量仍然在250 mAh·g~(-1)以上。當(dāng)NaCl濃度為0M(即使用去離子水),碳化溫度為1200℃時(shí)樣品的倍率性能更加突出,在1000mA·g~(-1)電流密度下的可逆容量仍然高于200 mAh·g~(-1)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)更小尺寸的硬碳微球的倍率性能體現(xiàn)出很大的優(yōu)勢(shì),而硬碳中更大的層間距和更小的石墨微晶寬度有利于鈉離子擴(kuò)散深入層間使儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)得以充分利用,比容量得以提升。以高比表面積硬碳作為正極,葡萄糖熱解硬碳微球?yàn)樨?fù)極,組裝鈉離子混合器件。充分利用葡萄糖熱解硬碳微球的高倍率性能和低電位容量,混合器件的功率/能量性能非常優(yōu)異,當(dāng)功率密度達(dá)6500 W·Kg~(-1)左右,能量密度仍保持在100 Wh·Kg~(-1)左右。綜上所述,使用廉價(jià)的生物質(zhì)前驅(qū)體和簡(jiǎn)單的制備方法得到了性能優(yōu)異的鈉離子電池負(fù)極材料,并且通過(guò)調(diào)控硬碳的形貌和微觀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)性能的大幅提升,對(duì)室溫鈉離子電池的研發(fā)具有一定的參考價(jià)值。
【圖文】：

圖 1.1 室溫鈉離子電池工作原理示意圖[1]Fig. 1.1 The working principle of room-temperature “rocking chair” sodium-ionBatteries[1].鈉離子電池正極材料需要具備豐富的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，高的氧化還原電位，穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，良好的電子和離子導(dǎo)電率。鈉離子脫嵌時(shí)，正極材料通過(guò)其中過(guò)渡金屬價(jià)態(tài)的改變而獲得較高的氧化還原電勢(shì)。隨著層狀過(guò)渡金屬氧化物，，聚陰離子化合物[5]，普魯士藍(lán)[6, 7]，肌醇[8]等材料的開(kāi)發(fā)和優(yōu)化，鈉離子電池正極在電化學(xué)性能和產(chǎn)業(yè)化上均取得了突破性進(jìn)展，與鋰離子電池正極之間的差距逐漸縮小。但目前常用的鈉離子電池負(fù)極材料（如合金化材料，轉(zhuǎn)化反應(yīng)材料以及碳基材料）在容量和穩(wěn)定性上還遠(yuǎn)不如鋰離子電池負(fù)極，負(fù)極材料的優(yōu)化成為鈉離子電池整體性能提升的關(guān)鍵。碳材料由于資源豐富，合成簡(jiǎn)單，導(dǎo)電性優(yōu)異且儲(chǔ)鈉電勢(shì)低，單位價(jià)格可獲得的能量密度（能量密度/價(jià)格）與其他負(fù)極材料相比有較大優(yōu)勢(shì)。此外碳基結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、容量保持率高、易于回收，進(jìn)一步降低了電池的更新成本。碳材料作為

貴州大學(xué)碩士學(xué)位論文成二階共插層化合物，再進(jìn)一步變?yōu)橐浑A。溶劑的選擇是共嵌入反應(yīng)的關(guān)鍵，根據(jù)研究：酯類(lèi)溶劑體積較大且會(huì)在石墨表面形成過(guò)厚的固體電解質(zhì)界面膜（SEI 膜），阻礙了離子-溶劑的共嵌入[18]；環(huán)醚（如四氫呋喃等）由于石墨層間中的空間位阻也難以進(jìn)入層間[16, 20]，因此都不適用。目前僅線性醚類(lèi)溶劑表現(xiàn)出良好鈉離子-溶劑共嵌入容量。另外，線型醚類(lèi)鏈長(zhǎng)會(huì)影響共嵌入性能，基本上溶劑分子越小越有利于共嵌入，表現(xiàn)出不同的可逆容量、儲(chǔ)鈉電位和倍率性能。雖然共嵌入反應(yīng)規(guī)避了離子去溶劑化的過(guò)程，表現(xiàn)出優(yōu)異的快速充放電能力[21, 22]，但還面臨電壓平臺(tái)較高、容量較低、電極體積膨脹大等挑戰(zhàn)，對(duì)電解液的優(yōu)化需要投入更多的研究。
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TM912

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本文編號(hào)：2597151