【摘要】：染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)以生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、制備成本低廉以及使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。截至目前為止,該類(lèi)電池應(yīng)用的最大障礙仍是其光電轉(zhuǎn)換效率過(guò)低。染料是DSSCs的重要組分之一,在光捕獲、電子注入等過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。開(kāi)發(fā)高效的染料是提高DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率的有效途徑。相比于金屬類(lèi)染料,有機(jī)類(lèi)染料具有原材料豐富、合成簡(jiǎn)單、摩爾吸光系數(shù)高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),是金屬類(lèi)染料強(qiáng)有力的替代品。有機(jī)染料種類(lèi)繁多,如何從浩繁的有機(jī)分子中挑選出合適的染料,已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同關(guān)注的課題。如果能先從理論上設(shè)計(jì)有機(jī)染料分子,再對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)估,然后篩選出性能優(yōu)良的染料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)合成,那么就可以極大地縮短研發(fā)周期并降低研發(fā)成本,這已經(jīng)成為眾多研究者的共識(shí)。然而,以往的理論研究大多僅關(guān)注孤立染料的靜態(tài)性質(zhì),僅有較少的研究考慮了染料的聚集行為和動(dòng)態(tài)性質(zhì),從而造成理論預(yù)測(cè)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果差別較大。為了提高理論預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性,本文從孤立染料分子和染料-二氧化鈦吸附體系兩方面研究了π橋的類(lèi)型和長(zhǎng)度對(duì)染料性能的影響,分析了吸附基團(tuán)對(duì)有機(jī)染料聚集行為的作用,闡明了有機(jī)染料從單體到六聚體的動(dòng)力學(xué)行為。具體的研究?jī)?nèi)容如下:1.不同類(lèi)型的π橋?qū)-π-A型有機(jī)染料光電性能的影響用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)研究了四種D-π-A型有機(jī)染料,THI-T、THI-Di、THI-2T和THI-2T-C的光電性能。它們的電子供體和受體相同,都是噻吩并[2,3-b]吲哚和氰基丙烯酸;π橋不同,分別是噻吩、聯(lián)噻吩、并噻吩和環(huán)戊二噻吩。首先,從幾何結(jié)構(gòu)、電荷分布和吸收光譜等方面,分析了孤立染料的光電性能;然后,結(jié)合重組能(λ_(total))評(píng)估了染料與半導(dǎo)體間的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)(k);最后,通過(guò)計(jì)算染料的光捕獲效率(LHE)和電子注入驅(qū)動(dòng)力(ΔG_(inject))等一系列影響開(kāi)路電壓(V_(OC))和短路電流(J_(SC))的參數(shù),評(píng)估了電池的總轉(zhuǎn)換效率(η)。研究發(fā)現(xiàn),以環(huán)戊二噻吩為π橋的染料THI-2T-C,具有高的LHE和電子注入效率(Φ_(inject))以及大的k等優(yōu)點(diǎn),是較為理想的染料。為了得到更為可靠的理論結(jié)果,模擬了染料吸附在TiO_2表面的構(gòu)型,并進(jìn)一步研究了吸附前后染料與TiO_2表面的帶隙變化以及電子注入時(shí)間(τ_(inj))。結(jié)果表明,染料THI-2T-C具有吸附最穩(wěn)定、帶隙最小并且注入時(shí)間最短的優(yōu)點(diǎn)。綜合以上分析,可以確認(rèn)以環(huán)戊二噻吩為π橋的染料THI-2T-C是最為理想的染料。2.π橋長(zhǎng)度對(duì)D-π-A型有機(jī)染料光電性能的影響基于上一章的研究結(jié)果,本章進(jìn)一步探討了π橋長(zhǎng)度對(duì)D-π-A型有機(jī)染料性能的影響。通過(guò)逐步延長(zhǎng)染料THI-2T-C的π橋長(zhǎng)度,設(shè)計(jì)了另外五種染料:THI-3T-2C、THI-4T-3C、THI-5T-4C、THI-6T-5C和THI-7T-6C,并研究了以上六種染料的性能以及染料在TiO_2表面的吸附行為。結(jié)果表明,對(duì)于孤立染料,染料THI-2T-C、THI-4T-3C和THI-6T-5C具有優(yōu)良的光電性能;當(dāng)考慮染料-TiO_2體系時(shí),染料THI-4T-3C和THI-5T-4C的性能則更為突出。結(jié)合孤立染料和吸附體系的結(jié)果可知,在以上六種染料中,染料THI-4T-3C的性能最好。另外,相比于具有更長(zhǎng)π橋的染料來(lái)說(shuō),該染料具有中等長(zhǎng)度的π橋,更易合成。3.不同類(lèi)型的吸附基團(tuán)對(duì)A-D-A型有機(jī)染料光電性能與聚集的影響除了改變?nèi)玖媳旧淼慕Y(jié)構(gòu),減少影響染料性能的不利因素也很重要。研究表明,-COOH作為吸附基團(tuán)可能會(huì)導(dǎo)致有機(jī)染料容易聚集,從而降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。為此,基于分別以共面雜芳烴和-COOH為電子供體和受體吸附基團(tuán)的A-D-A型染料1,將其吸附基團(tuán)-COOH改變?yōu)?CSSH、-SO_3H、-PO_3H_2和-CONOH_2,設(shè)計(jì)出了染料2~5。本章分別采用第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法,研究了不同吸附基團(tuán)對(duì)A-D-A型有機(jī)染料的光電性能和聚集的影響。與其他四種染料相比,以-CSSH為吸附基團(tuán)的染料2具有更寬的光吸收范圍及更大的光吸收強(qiáng)度,因此,具有更高的光捕獲能力。更重要的是,與染料1的二聚體相比,染料2的二聚體具有相似或更小的電子耦合程度,表明染料2中的電子可以更有效地注入到TiO_2中,染料間不易形成聚集。除了染料二聚體的性質(zhì),本章還研究了染料面對(duì)面二聚體與TiO_2間的界面性質(zhì)。研究表明,以-CSSH替代-COOH作為吸附基團(tuán)形成的染料,不僅具有更強(qiáng)的光捕獲能力,還可能較好地抑制染料間的聚集。4.D-A-π-A型有機(jī)染料THI-BTZ-2T-C的高階聚集在D-π-A型染料THI-2T-C的電子供體和π橋之間,加入一個(gè)苯并噻二唑吸電子基團(tuán),形成了D-A-π-A型染料THI-BTZ-2T-C。與染料THI-2T-C相比,染料THI-BTZ-2T-C的最大吸收光譜紅移了134 nm,是潛在的有機(jī)染料。本章采用第一性原理和MD方法,首次結(jié)合靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附模型,研究了染料THI-BTZ-2T-C的高階聚集行為。研究發(fā)現(xiàn),在靜態(tài)模型中,隨著聚集個(gè)數(shù)的增多,染料基本保持垂直吸附構(gòu)型不變;吸收光譜呈現(xiàn)出先紅移后藍(lán)移再紅移的變化規(guī)律;各類(lèi)原子對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)逐漸增加。在動(dòng)態(tài)模型中,隨著時(shí)間的推移,染料呈現(xiàn)出單、雙齒吸附交替變化;染料逐漸向TiO_2表面彎曲,垂直吸附模型發(fā)生改變;染料陽(yáng)離子中心到TiO_2表面的空間距離基本保持不變,表明聚集對(duì)電荷重組的影響不大;染料間的電子耦合程度大幅增強(qiáng),其中面對(duì)面聚集體的電子耦合程度最強(qiáng)。以上研究結(jié)果表明,染料聚集主要是通過(guò)影響電子的注入過(guò)程,從而降低電池的光電轉(zhuǎn)化效率,避免完全的面對(duì)面聚集可能是控制有機(jī)染料聚集的有效途徑。同時(shí),該工作也證明了,研究染料高階聚集的動(dòng)態(tài)行為是非常必要的。
【圖文】：

組成；染料敏化劑的主要作用是捕獲陽(yáng)光以及導(dǎo)帶中；電解質(zhì)負(fù)責(zé)將氧化態(tài)染料還原為基態(tài)(3I I )具有良好的滲透作用和穩(wěn)定性，是目前是收集電池外電路中的電子并將其傳遞給電解整閉合回路的必要部分。理大致可以分為以下五步：(1) 在太陽(yáng)光的照激發(fā)態(tài)，同時(shí)釋放出電子；(2) 光生電子轉(zhuǎn)移到氧化態(tài)染料；(3) 電子經(jīng)過(guò) TiO2薄膜后累積到；(4) 氧化態(tài)染料從氧化還原電解質(zhì)中得到電子對(duì)電極處接受電子轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)的電解質(zhì)，如過(guò)程中，電荷轉(zhuǎn)移是連續(xù)不間斷的，電池裝置實(shí)現(xiàn)了光能與電能之間源源不斷地轉(zhuǎn)化。

.1 染料敏化劑的分類(lèi)及研究現(xiàn)狀去的二十多年間，研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)了數(shù)以千計(jì)的染料敏化劑并應(yīng)用于代表性的幾類(lèi)染料是釕基類(lèi)染料、金屬卟啉類(lèi)染料和純有機(jī)類(lèi)染料。釕基類(lèi)染料染料是被最早研究的一類(lèi)染料，這類(lèi)染料在可見(jiàn)光區(qū)域具有較強(qiáng)的光譜的激發(fā)態(tài)壽命和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。1991 年，Gr tzel 等人[1釕配合物(結(jié)構(gòu)式如圖 1-2 所示)敏化的 TiO2電極為光陽(yáng)極，組裝了 DS～7.9%的光電轉(zhuǎn)化效率。隨后，科學(xué)家們將釕配合物染料的配體替換為基團(tuán)，設(shè)計(jì)并合成了結(jié)構(gòu)式如圖 1-2 所示的 N3[11]、N719[16]和 N749(Blac多吡啶釕基染料，它們均獲得了大于 10%的光電轉(zhuǎn)化效率。迄今為止，光電轉(zhuǎn)換效率最高并且應(yīng)用最為廣泛的染料之一，，但是該類(lèi)染料含有金儲(chǔ)量低，價(jià)格昂貴，而且對(duì)環(huán)境污染大，不利于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TM914.4

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本文編號(hào)：2587903