【摘要】：電化學(xué)電容器或稱為超級(jí)電容器,被認(rèn)為是除了電池以外的一種極具潛力的能源儲(chǔ)存方案。電化學(xué)電容器的特點(diǎn)是充放電速率高、循環(huán)壽命長,而電池恰恰在這些方面表現(xiàn)不佳。將電池的高能量密度和電化學(xué)電容器的高功率密度、長循環(huán)壽命結(jié)合起來,才可以滿足未來對(duì)電能儲(chǔ)存的需求。所以本文注重對(duì)高功率密度、長循環(huán)壽命的電化學(xué)電容器的研究。電化學(xué)電容器按照電能儲(chǔ)存原理可以分為兩種:主要靠帶電表面與離子之間靜電吸引的稱為電化學(xué)雙電層電容器,主要靠快速可逆的表面氧化還原反應(yīng)的稱為贗電容器。對(duì)于電化學(xué)雙電層電容器來說,提高其功率密度需要從兩個(gè)方面入手。首先是提高電子在電極材料上的傳輸速率,即降低電極材料的電阻率。電化學(xué)雙電層電容器常用的是碳材料,如果能使用更高電導(dǎo)率的材料將有希望制備更高功率密度的電化學(xué)雙電層電容器。其次是提高離子在電極內(nèi)的傳輸和擴(kuò)散速率,這就要求對(duì)電極的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì),以便于離子的快速傳輸和擴(kuò)散。對(duì)于贗電容器來說,Mn02是一種成本低廉、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好的活性材料,但MnO2的缺點(diǎn)是電導(dǎo)率低、循環(huán)壽命短。在充放電速率和循環(huán)壽命方面,MnO2被認(rèn)為很難達(dá)到碳基電化學(xué)雙電層電容材料的水平。設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)的集流體并控制贗電容材料在其表面附著的形態(tài)將影響后者的功率密度和循環(huán)壽命。本文致力于探索能夠在保持比電容的條件下高速充放電的電化學(xué)電容材料。氧氮化鈦是一種具有30,000 - 35,000 S/cm的電導(dǎo)率的高電導(dǎo)材料,比化學(xué)法合成的石墨烯(210- 1,000 S/cm)和碳納米管(60- 170 S/cm)都要高很多。本文用水熱和陽極氧化方法制備了具有各種納米結(jié)構(gòu)的氧化鈦或鈦酸陣列,然后在氨氣中高溫氮化轉(zhuǎn)化為了氧氮化鈦的納米結(jié)構(gòu)陣列。并研究了這些長在鈦箔上的氧氮化鈦納米陣列作為電化學(xué)雙電層電容器電極或作為贗電容材料的納米結(jié)構(gòu)集流體的應(yīng)用。主要研究內(nèi)容包括:1.采用水熱法,不需要任何表面活性劑的條件下直接在鈦箔表面生長了納米葉、納米線、納米帶和納米網(wǎng)的陣列結(jié)構(gòu)。通過在氨氣氣氛下高溫氮化,使這些鈦酸陣列結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為氧氮化鈦的相應(yīng)陣列結(jié)構(gòu)但保持了原有的微觀形貌。得到的氧氮化鈦納米結(jié)構(gòu)陣列的比電容分別為108.3、112.5、95.0和103.1 F/g,而且具有很好的快速充放電性能。在連續(xù)恒流充放電8000次循環(huán)以后的電容保持率分別為 96.0%、92.9%、85.9%和 97.0%。2.為了提供便于離子快速傳輸?shù)木�性通道,采用陽極氧化法制備了形貌特征可控的二氧化鈦納米管陣列,并研究了其作為電化學(xué)電容器電極的應(yīng)用。制備的二氧化鈦納米管陣列的面積比電容達(dá)到1 mF/cm2。3.通過在氨氣中氮化處理,將二氧化鈦納米管陣列轉(zhuǎn)化為氧氮化鈦納米管陣列。氧氮化鈦納米管的管壁是電子的良導(dǎo)體,而提供的線性孔道利于離子的快速傳輸,在100mV/s的掃描速率下面積比電容達(dá)到22.3mF/cm2。TiO0.54N0.46納米管陣列在1 mol/L的KCl水溶液中和在1 mol/L的TEA-BF4的乙腈溶液中電化學(xué)穩(wěn)定性良好,連續(xù)恒流充放電100,000次循環(huán)以后具有很高的電容保持率。4.為了提高贗電容材料MnO2的功率密度和循環(huán)壽命,使用TiO0.54N0.46納米管陣列作為納米結(jié)構(gòu)集流體。用改進(jìn)的電化學(xué)沉積方法在TiO0.54N0.46納米管表面均勻沉積了一層厚度為5- 10納米的Mn02。MnO2/TiO0.54N0.46納米管陣列阻抗較低,具有很好的快速充放電性能,在2000A/g的放電電流下的比電容達(dá)到220F/g。MnO2/TiO0.54N0.46納米管陣列電極在經(jīng)過100,000次恒流充放電后能夠保持92%的電容量,得益于電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的集流體材料和Mn02結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。沉積的MnO2在100A/g的條件下,能量密度達(dá)到9.8 Wh/kg,功率密度達(dá)到620kW/kg。5.在TiO0.54N0.46納米管陣列上沉積的CoOx、V2O5和BiVO4均顯示出高于同等沉積量的相應(yīng)的以平板鈦片為襯底的電極的電容性能。沉積在TiO0.54N0.46納米管陣列上后,同等沉積量的CoOx的比電容和放電能量效率比平板鈦片上的要高。本文對(duì)氧氮化鈦用于電化學(xué)雙電層電極活性材料和用于贗電容器的納米結(jié)構(gòu)集流體的研究,旨在為開發(fā)具有超快充放電性能和長循環(huán)壽命的電化學(xué)電容器提供設(shè)計(jì)思路和理論指導(dǎo)。
【圖文】：

解質(zhì)則在內(nèi)Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ面以外。穿過這些離子中心的是外Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ面。夕卜逡逑Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ面以外的區(qū)域被稱為擴(kuò)散層。在這樣的固液界面上可以儲(chǔ)存異種電荷，逡逑從而達(dá)到電能儲(chǔ)存的目的。ＢＤＭ模型是現(xiàn)今最常用的模型，如圖１．１所示。逡逑１２邐３逡逑圖１－１電化學(xué)雙電層ＢＤＭ模型。１．內(nèi)Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ面，２．外Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ面，，３．?dāng)U散層，４．溶劑逡逑化離子，５．特性吸附離子，６．溶劑分子。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋ＢＭＤ邋ｍｏｄｅｌ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｄｏｕｂｌｅ邋ｌａｙｅｒ．邋１．邋Ｉｎｎｅｒ邋Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ邋ｐｌａｎｅ，邋２．邋Ｏｕｔｅｒ逡逑Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ邋ｐｌａｎｅ，邋３．邋Ｄｉｆｆｕｓｅ邋ｌａｙｅｒ，邋４．邋Ｓｏｌｖａｔｅｄ邋ｉｏｎｓ，邋５．邋Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙ邋ａｄｓｏｒｂｅｄ邋ｉｏｎｓ，邋６．邋Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ邋ｏｆ逡逑ｔｈｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋ｓｏｌｖｅｎｔ．逡逑Ｔｒａｓａｔｔｉ／Ｂｕｚｚａｎｃａ邋模型：在邋１９７１邋年邋Ｓｅｒｇｉｏ邋Ｔｒａｓａｔｔｉ邋和邋Ｇｉｏｖａｎｎｉ邋Ｂｕｚｚａｎｃａ邋更逡逑多的關(guān)于Ｒｕ０２的雙電層的研究表明在低電壓時(shí)這些帶有特性吸附的離子的電極逡逑的電化學(xué)行為很像電容器。這個(gè)區(qū)域內(nèi)的特性吸附離子會(huì)牽涉離子和電極之間的逡逑部分電荷轉(zhuǎn)移，這是走向贗電容的第一步。逡逑１．２．２電化學(xué)電容器按電能儲(chǔ)存原理的分類逡逑在平行板電容器模型中，電容量的值：逡逑ｓＡ逡逑Ｃ邋＝邋Ｔ邐（１－１）逡逑其中ｓ是電介質(zhì)的介電常數(shù)，Ａ是平板的面積，而ｄ是兩個(gè)平行板間隔的距離。逡逑如果可以得到很大的面積Ａ和很小的間隔ｄ

非水電解質(zhì)比水電解質(zhì)具有更高的分解電壓，可儲(chǔ)存的總電能與充電后可達(dá)到的逡逑電壓的平方成正比，這樣的系統(tǒng)可以提供更高的工作電壓（３．４－４．０邋Ｖ）從而可逡逑以達(dá)到更高的能量儲(chǔ)存密度。一個(gè)典型的電化學(xué)雙電層電容器的示意圖如圖１－２逡逑所示。逡逑電解液邐集流體逡逑Ｈ邋ｍ逡逑邐邐逡逑ｆｗＷ逡逑隔膜多孔活性材料逡逑圖１－２電化學(xué)雙電層電容逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｄｏｕｂｌｅ邋ｌａｙｅｒ邋ｃａｐａｃｉｔｏｒ逡逑Ｂ．邋Ｅ．邋Ｃｏｎｗａｙ在Ｒｕ0２型電化學(xué)電容方面開展了進(jìn)一步的基礎(chǔ)研究工作，他逡逑所說的電化學(xué)電容儲(chǔ)存電荷部分靠Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ雙電層，部分靠電子和離子在電極逡逑電解液之間的轉(zhuǎn)移的法拉第反應(yīng)，并在１９７５年至１９８１年利用新的原理發(fā)展了新逡逑的電能儲(chǔ)存器件，即一類被稱為“贗電容”的電容器。其原理是利用電化學(xué)吸附逡逑氧原子或單層電沉積一些賤金屬（Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ）于Ｐｔ或Ａｎ上來實(shí)現(xiàn)電能儲(chǔ)存。逡逑在另一種體系中，贗電容依賴于固態(tài)氧化物的氧化還原，特別是發(fā)展了超過１．４邋Ｖ逡逑（實(shí)際應(yīng)用為１．２邋Ｖ）的在硫酸水溶液中的Ｒｕ０２薄膜。這個(gè)系統(tǒng)幾乎達(dá)到了理想逡逑的電容行為，具有高度的充放電可逆性和超過１0５次的循環(huán)壽命。逡逑電化學(xué)電容器的電容量，由兩種電能儲(chǔ)存原理共同貢獻(xiàn)：逡逑４逡逑
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TB383.1;TM53

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本文編號(hào)：2572740