發(fā)布時(shí)間：2019-11-28 16:05

【摘要】：直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)因其能量密度高、環(huán)境污染小、便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存、使用安全性好等優(yōu)點(diǎn),在日常的生產(chǎn)生活中有著廣泛的應(yīng)用前景。但甲醇的電化學(xué)氧化存在著動(dòng)力學(xué)緩慢,超電勢(shì)高等問題,這阻礙了甲醇燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。弄清甲醇氧化反應(yīng)機(jī)理及影響其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素,尤其是電催化劑的結(jié)構(gòu)與組成是如何影響其反應(yīng)路徑及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等問題是理性設(shè)計(jì)相關(guān)電催化劑的科學(xué)基礎(chǔ),也是提高直接甲醇燃料電池的能量效率的關(guān)鍵所在。 電化學(xué)原位紅外光譜與微分質(zhì)譜的聯(lián)用技術(shù)能夠同時(shí)獲得電極表面的反應(yīng)中間體的化學(xué)特性和吸附構(gòu)型,反應(yīng)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的種類、產(chǎn)量以及反應(yīng)的電流效率、反應(yīng)過電位等多方面信息,在研究電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方面具有明顯優(yōu)勢(shì)、在電化學(xué)領(lǐng)域尤其是能源轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域的也有著廣闊的應(yīng)用前景�；谶@種科研背景,我在博士論文工作期間搭建了一套微分電化學(xué)質(zhì)譜系統(tǒng)并實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)原位紅外光譜與微分質(zhì)譜的實(shí)時(shí)聯(lián)用,并利用紅外和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)C1有機(jī)小分子燃料在Pt基電催化劑上的氧化開展了初步研究。主要成果概述如下： 1.設(shè)計(jì)、加工并優(yōu)化了同時(shí)適合電化學(xué)原位衰減全內(nèi)反射紅外光譜(FTIRS)以及電化學(xué)微分質(zhì)譜(DEMS)技術(shù)并能夠滿足以下功能(精確控制溫度和電解液流速,可快速切換不同電解質(zhì)溶液)的流動(dòng)電解池；改進(jìn)了流動(dòng)電解池／真空界面、質(zhì)譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)等部件以及質(zhì)譜系統(tǒng)的電子控制單元實(shí)現(xiàn)了毫秒級(jí)時(shí)間分辨的電化學(xué)、紅外和質(zhì)譜的同步測(cè)量(第二章)；仔細(xì)考察了利用質(zhì)譜技術(shù)定量測(cè)量甲醇氧化的產(chǎn)物與副產(chǎn)物的方法學(xué)(第三章),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電化學(xué)界面反應(yīng)多技術(shù)、多角度原位監(jiān)測(cè)和分析。 2.利用紅外光譜和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了開路電位下CO、HCOOH、HCHO和CH3OH與預(yù)氧化的多晶Pt電極表面的相互作用(第四章)。發(fā)現(xiàn)上述四種C1分子與預(yù)氧化Pt表面作用有如下規(guī)律：二者相互作用都可分三個(gè)階段。①誘導(dǎo)期,當(dāng)在1.2V時(shí)切斷外加電勢(shì)并切換到反應(yīng)電解質(zhì)溶液后,由于Pt-Oad還原成Pt-OHad或金屬Pt,開路電位緩慢的下降,但是無CO2生成。②少量金屬Pt裸露后,C1分子的氧化速率急劇上升,并迅速生成大量CO2,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程符合Langmuir-Hinshelwood機(jī)理。③Pt表面被毒化形成COad,反應(yīng)速率驟降。Pt表面所能形成的COad最高覆蓋度按下述順序降低：COHCHOHCOOHCH3OH。開路電位最終的穩(wěn)定值：CO CH3OH HCOOH HCHO。結(jié)果表明,開路電位由電極表面發(fā)生的C1分子氧化以及Oad/OHad還原反應(yīng)決定。 3.利用紅外和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了甲醇分子Pt催化劑的氧化行為(第五章)。同時(shí)獲得了反應(yīng)電流以及電極表面的吸附物種如CO, HCOOad的紅外光譜信號(hào),CO2以及甲酸甲酯的質(zhì)譜信號(hào)隨電極電勢(shì)或恒電位下隨反應(yīng)時(shí)間的變化信息。利用紅外光譜的信息計(jì)算了甲醇脫氫生成COad以及COad的氧化速率,利用電化學(xué)質(zhì)譜計(jì)算了CO：的總電流效率,并由此定量估算出CO途徑對(duì)總CO2產(chǎn)量的貢獻(xiàn)。結(jié)果表明在Pt電極表面,甲醇氧化生成CO2的電流效率低于50%,而且其電流效率隨電勢(shì)升高而明顯降低。電極電勢(shì)的提高或者甲醇的濃度的提高導(dǎo)致甲醇更多地生成了HCHO以及HCOOH。當(dāng)甲醇的濃度由0.1M提高到2M時(shí),CO2的絕對(duì)生成量以及對(duì)CO2的電流效率影響不大,而HCOOH生成量增大了近20倍。通過在含13-C和12-C甲醇的兩種溶液間的切換,考察了甲醇氧化過程中COad光譜變化及其與CO2的質(zhì)譜信號(hào)以及總反應(yīng)電流之間的關(guān)系,證實(shí)了Pt電極表面的部分位點(diǎn)一直被COad毒化,甲醇只能在某些特殊位點(diǎn)發(fā)生不斷的解離與氧化。 4.利用原位衰減全內(nèi)反射紅外光譜和微分電化學(xué)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),初步研究了Pt膜電極以及在Pt上沉積不同量的Ru的PtxRuy膜電極在0.1M HClO4+0.5M MeOH的甲醇氧化反應(yīng)行為(第六章)。我們發(fā)現(xiàn),在0.3V到0.6V的電位區(qū)間,Pt膜電極和PtRu膜電極上,CO是紅外光譜上檢測(cè)到的與甲醇氧化有關(guān)的唯一物種,而且在甲醇氧化活性較好的Pt0.73Ru0.27和Pt0.56Ru0.44電極上,CO的覆蓋度(0.08ML)比純Pt電極上低約班O。研究發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)Ru的覆蓋度增加到0.44ML形成Pt0.56Ru0.44膜電極時(shí),才檢測(cè)到COL吸附在Ru島上的信號(hào),而之前覆蓋度較小的PtRu電極均沒有這種信號(hào)而Ru在Pt膜表面的覆蓋度小于0.3ML時(shí),Ru在Pt表面僅形成很小的團(tuán)簇其分散性相對(duì)較好。所研究的這幾種電極對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的催化活性和CO2的電流效率按Pt0.73Ru0.27Pt0.56Ru0.44Pt0.83Ru0.17Pt的順序遞減。對(duì)其中甲醇氧化活性最好的Pt0.73Ru0.27膜電極來說,其在0.5V的甲醇氧化電流密度是35μA cm-2,生成CO2的電流效率是在50%左右,對(duì)應(yīng)從CH3OH轉(zhuǎn)化為CO：的轉(zhuǎn)化效率大約是0.1molecule site-1s-1,我們的結(jié)果表明,為了進(jìn)一步優(yōu)化催化劑,一方面需要提高其對(duì)甲醇的吸附與脫氫活性,另一方面需要改善Ru或其它親氧元素與Pt在電極表面的相對(duì)分布,以進(jìn)一步提高甲醇的氧化活性。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：O646;TM911.4

【共引文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 陳維民;孫公權(quán);毛慶;楊少華;孫丕昌;辛勤;;直接甲醇燃料電池催化劑性能的影響因素[J];催化學(xué)報(bào);2007年08期

2 楊長幸;胡鳴若;;PEMFC陽極抗CO性能研究進(jìn)展[J];電源技術(shù);2011年11期

3 韓麗娟;孟波;鞠華;徐艷輝;;甲醇電氧化過程中恒電流模式下電位振蕩分析[J];電池工業(yè);2012年05期

4 張敏;唐艷茹;丁鵬;趙侖;;直接甲醇燃料電池陽極催化劑進(jìn)展中粒徑和載體的作用[J];長春師范學(xué)院學(xué)報(bào);2013年10期

5 張治平;張亞文;;可控形貌的雙金屬納米晶催化劑的研究進(jìn)展[J];大學(xué)化學(xué);2013年05期

6 成榮敏;李娜;詹從紅;;共存犧牲劑對(duì)染料敏化TiO_2納米晶體系電子傳輸?shù)挠绊慬J];高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào);2014年02期

7 何璧;聶明;李慶;劉曉衛(wèi);杜勝娟;周倩;廖羽佳;王宏煜;袁宇;劉其陽;李歡;唐彬彬;;直接甲醇燃料電池關(guān)鍵材料的表面改性及其研究進(jìn)展[J];表面技術(shù);2014年03期

8 李莉;魏子棟;;電化學(xué)催化的密度泛函研究[J];電化學(xué);2014年04期

9 徐杰;江道傳;梅東;何政達(dá);陳艷霞;;Pt電極上甲酸電催化氧化機(jī)理研究進(jìn)展[J];電化學(xué);2014年04期

10 陳維民;;燃料電池納米催化劑的穩(wěn)定化[J];化學(xué)進(jìn)展;2012年Z1期

相關(guān)會(huì)議論文 前1條

1 陳艷霞;;鉑和金電極上氧還原機(jī)理與動(dòng)力學(xué)研究[A];中國化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第23分會(huì)：電催化與潔凈能源電化學(xué)轉(zhuǎn)化[C];2014年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 苑慧萍;金屬氧化物對(duì)Pt上CO及甲醇電氧化助催化機(jī)理的研究[D];清華大學(xué);2010年

2 周振華;直接甲醇燃料電池：高分散高負(fù)載鉑基電催化劑的制備規(guī)律研究[D];中國科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2003年

3 陳衛(wèi);不同聚集態(tài)Pt納米粒子的合成、表面組裝及其電化學(xué)和特殊紅外性能研究[D];廈門大學(xué);2003年

4 施錦;碳納米管復(fù)合材料的制備、表征與應(yīng)用[D];蘭州大學(xué);2006年

5 陳維民;直接甲醇燃料電池電催化劑穩(wěn)定性研究[D];中國科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2007年

6 馬傳利;納米γ-氧化鋁及Ag_2O/TiO_2復(fù)合材料的制備、性能分析及應(yīng)用研究[D];蘭州大學(xué);2008年

7 高旺;貴金屬表面若干催化過程的第一原理研究[D];吉林大學(xué);2009年

8 黃煒;微/納米功能材料的電化學(xué)制備與生物/有機(jī)小分子的振蕩電催化氧化[D];湖南師范大學(xué);2009年

9 杜永令;Pt、Au、Cu_2O納米材料的制備、分析及應(yīng)用研究[D];蘭州大學(xué);2009年

10 董斌;聚合物/碳納米管及二氧化鈦管基復(fù)合材料的研究[D];蘭州大學(xué);2008年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 朱磊;基于石墨烯和碳納米管的氧還原催化劑的研究[D];南京大學(xué);2011年

2 楊長幸;質(zhì)子交換膜燃料電池的活化及陽極抗CO催化層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和優(yōu)化研究[D];上海交通大學(xué);2012年

3 盧銳;納米金剛石基載體負(fù)載的PtRu催化劑電催化性能研究[D];燕山大學(xué);2011年

4 張丹丹;雙氫氧化物及其復(fù)合物對(duì)堿性介質(zhì)中甲醇氧化的電催化作用的研究[D];安徽師范大學(xué);2011年

5 何志斌;納米碳管基直接甲醇燃料電池電極研究[D];湖南大學(xué);2004年

6 俞耀倫;直接甲醇燃料電池陽極催化層的研究[D];中國科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2006年

7 康明艷;直接甲醇燃料電池的一維數(shù)學(xué)模型[D];天津大學(xué);2006年

8 魏日兵;碳原子線對(duì)于甲醇電化學(xué)氧化的作用[D];南京師范大學(xué);2007年

9 黃兆豐;Pt基金屬氧化物復(fù)合催化劑的制備及性能研究[D];北京交通大學(xué);2008年

10 魏曉崗;直接甲醇燃料電池催化劑Pt-MO_x(M=Sn,Co,Ni)的制備及其性能研究[D];北京交通大學(xué);2009年

，

本文編號(hào)：2567085