【摘要】：由于具有極佳的比容量，鋰離子電池廣泛地應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、綠色可替代能源儲能及電動車等領(lǐng)域。尤其是電動車應(yīng)用，它要求鋰離子電池能夠有更高的能量及功率密度、更長的循環(huán)及擱置壽命以及更具安全可靠性。為滿足這些性能要求，學(xué)術(shù)及產(chǎn)業(yè)界針對鋰離子電池中的電化學(xué)活性材料，如正負(fù)極活性材料及電解液，開展了大量的研究。相比，作為電池中電化學(xué)惰性材料的粘接劑和隔膜卻受到極少的關(guān)注。實際上，它們對電池性能以及安全性的影響不容忽視：倘若電極顆粒間以及電極復(fù)合膜和集流體間的粘接強(qiáng)度不足以承受充放電循環(huán)，那么電池即會發(fā)生失效；對于絕緣隔離正負(fù)極片的多孔隔膜，一旦其發(fā)生變形、斷裂或者擊穿，將直接影響電池的性能及安全性。因此，，本文通過從力學(xué)角度研究粘接劑和隔膜可能發(fā)生的力學(xué)行為，找到這兩類材料導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生失效及出現(xiàn)安全性問題的力學(xué)作用機(jī)理。 本文首先分析了粘接劑在保持鋰離子電池電極力學(xué)完整性方面所發(fā)揮的作用機(jī)制�；趯κУ匿囯x子電池負(fù)極片形態(tài)完整性的分析，將粘接劑粘接強(qiáng)度細(xì)分為微觀的電極活性材料顆粒間的粘接強(qiáng)度以及宏觀的電極復(fù)合膜與集流體間的結(jié)合強(qiáng)度，并針對上述宏-微觀兩類粘接強(qiáng)度提出了基于微刻劃的綜合評價方法與手段。應(yīng)用該綜合評價方法、原位拉伸/光學(xué)顯微成像以及數(shù)字圖像相關(guān)（DIC）分析技術(shù)對不同聚偏氟乙烯（PVDF）粘接劑含量的負(fù)電極片開展了實驗研究。由粘接劑含量與微刻劃中得到的摩擦系數(shù)及臨界正壓力之間的依賴關(guān)系揭示了粘接劑與其自身、顆粒（C）以及集流體（Cu）界面間的粘接強(qiáng)度大小順序：Cu/PVDFC/PVDFPVDF/PVDF。此外，還應(yīng)用上述實驗手段，完成了電解液干涸處理過的粘接劑力學(xué)行為的實驗研究，發(fā)現(xiàn)了電解液的干涸會增大顆粒間粘接強(qiáng)度，降低膜與集流體間結(jié)合強(qiáng)度的現(xiàn)象。 其次分析了隔膜在外力作用下的變形行為對鋰離子電池失效的影響。分析了隔膜在電池充放電以及擱置過程中的受力狀態(tài)，并基于該分析推導(dǎo)并應(yīng)用了Carroll-Holt模型計算壓縮應(yīng)力與隔膜微孔間的演化關(guān)系，設(shè)計完成了隔膜壓縮實驗，驗證了上述模型。采用壓縮后的隔膜制備了鋰離子電池，完成了電池的電化學(xué)表征，表征結(jié)果揭示了隔膜的壓縮所致閉合行為是導(dǎo)致鋰離子電池容量衰減失效的一個重要影響機(jī)理。 本文在研究了隔膜外力所致的力學(xué)行為之外，還研究了隔膜在高溫?zé)釄鲎饔孟碌臒崃W(xué)行為對鋰離子電池失效的影響機(jī)理。通過原位熱場原子力顯微鏡成像、功率譜密度和DIC分析技術(shù)，發(fā)現(xiàn)了聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三層復(fù)合隔膜（Celgard2325產(chǎn)品）的表面形貌在熱場下的演化過程。實驗結(jié)果表明：隔膜的聚丙烯表面在90°C溫度下會在隔膜的機(jī)器方向發(fā)生收縮，同時在橫向方向由于納米纖絲的膨脹發(fā)生微孔閉合的行為。這種在低于隔膜的熱閉合溫度（120°C）以及其熔點（165°C）的溫度下即發(fā)生的微孔閉合行為是鋰離子電池在熱場下快速失效的一個重要影響機(jī)理。 在電池濫用條件下，隔膜的力學(xué)可靠性也直接影響著電池的安全性。因此，本文隨后研究了隔膜的拉伸與斷裂力學(xué)行為及形變機(jī)理。針對五種干濕法制得的商品化隔膜開展了常規(guī)拉伸以及原位拉伸/原子力顯微鏡成像實驗。揭示了隔膜的微觀結(jié)構(gòu)與拉伸性能的演變機(jī)制：對于干法制得的隔膜，由于隔膜表面微觀結(jié)構(gòu)中的片晶組在不同方向有著顯著不同的形變機(jī)理，因此隔膜的微觀結(jié)構(gòu)決定了隔膜的力學(xué)特性具有強(qiáng)烈的方向性。而且，為研究隔膜的斷裂行為，本文采用了基本斷裂功方法對隔膜完成了表征，明晰了隔膜的斷裂性能與微觀結(jié)構(gòu)的依賴關(guān)系及演化機(jī)制。 論文最后部分主要討論了拉伸-壓縮耦合應(yīng)力對隔膜擊穿強(qiáng)度的影響作用。在分析隔膜受力狀態(tài)及傳統(tǒng)擊穿強(qiáng)度測試方法不足的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)了預(yù)拉伸應(yīng)力可極大地降低隔膜的擊穿強(qiáng)度的隱患點。為全面評價隔膜在多應(yīng)力耦合作用下的可靠性，提出了一種拉伸-壓縮多應(yīng)力耦合作用下隔膜可靠性測試的新方法，實現(xiàn)了對已受到拉伸應(yīng)力作用的隔膜擊穿強(qiáng)度的測量。在大量的基于新方法的測試實驗基礎(chǔ)上，明確了隔膜在多應(yīng)力耦合作用下的失效過程及機(jī)理。
【圖文】：

合以形成完好的電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得充放電均衡穩(wěn)定。倘若粘接劑發(fā)不但導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中斷，致使電池內(nèi)阻增加，同時脫落的電極顆粒更有可膜造成電池內(nèi)部短路從而引發(fā)電池過熱、起火甚至爆炸[15]。因此，要對這兩種長期被忽視的電化學(xué)惰性材料進(jìn)行研究以發(fā)掘它們在鋰失效過程以及安全性的影響機(jī)理。由于鋰離子電池是一個紛繁復(fù)雜的力學(xué)耦合系統(tǒng)，而通過常規(guī)的重復(fù)實驗法去探究失效及安全性機(jī)理已不從心。因此本文提出采用力學(xué)-電化學(xué)解耦和的手段，單獨從力學(xué)分析隔膜與粘接劑的力學(xué)行為對電池失效及安全性的影響機(jī)理，這將極的設(shè)計及電池結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化等諸多方面起到極大的推動作用。2 鋰離子電池概況目前正處于商業(yè)化使用以及研發(fā)狀態(tài)的電能儲存裝置種類繁多，例如（Supercapacitor）、燃料電池（Fuel cell）、以及電化學(xué)可充電電池—池（Ni-Cd）、鎳氫電池（Ni-MH）、鉛酸電池（Lead acid）和本文研子電池（Li-ion）等。為直觀地突出鋰離子電池的優(yōu)良特性，圖 1-1 些典型電能存儲裝置的性能比較圖。從圖 1-1 中可以發(fā)現(xiàn)，鋰離子電

全性及壽命是極具經(jīng)濟(jì)價值和現(xiàn)實意義的。因此，為便容，本節(jié)提供了必要的鋰離子電池的基礎(chǔ)知識，如分類電池的分類、結(jié)構(gòu)及制造過程簡述池依產(chǎn)品形態(tài)可分為圓柱型鋰離子電池（Cylindrical, 電池（Prismatic）。方型電池又依據(jù)其電芯的構(gòu)造分為ound prismatic, 圖 1-3） 及 平 板 （ 堆 棧 式 ） 電 芯tacked prismatic, 圖 1-4）。前者類似于圓柱型電池，它電極板-隔膜-負(fù)電極板-隔膜疊層卷繞于平板芯軸（圓柱）之上，完成卷繞后抽出芯軸即獲得電池電芯。平板電膜逐層疊加（堆棧）而成，這個工藝一般是由人工完成型電芯由于徑向箍應(yīng)力的存在，正負(fù)極片貼實緊密，導(dǎo)采用自動化卷繞工藝，生產(chǎn)效率高，成本較低[17,18]，因離子電池的應(yīng)用最為廣泛，它們在 2012 年的出貨量占量的近 70%[12]。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TM912

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 陳立泉;電動車鋰離子電池的材料問題[J];中國工程科學(xué);2002年11期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 張敬君;鋰離子電池合金負(fù)極材料的理論設(shè)計和合成[D];復(fù)旦大學(xué);2008年

本文編號：2542502