【摘要】：燃料電池是一種環(huán)境友好能源轉(zhuǎn)化裝置,它的發(fā)展可以追溯到19世紀(jì),1839年由Grove首先發(fā)明了以鉑黑為電極催化材料的簡單氫氧燃料電池,在隨后的近兩百年時(shí)間,該領(lǐng)域不斷發(fā)展壯大。特別是20世紀(jì)50年代以來,燃料電池已廣泛應(yīng)用于軍事、空間、發(fā)電廠、機(jī)動(dòng)車、移動(dòng)設(shè)備、居民家庭等領(lǐng)域。按照電解質(zhì)的不同,燃料電池可分為：AFC(堿性燃料電池)、PAFC(磷酸燃料電池)、MCFC(熔融鹽燃料電池)、SOFC(固體氧化物燃料電池)、PEMFC(質(zhì)子交換膜燃料電池)等。其中PEMFC因其具有發(fā)電過程不涉及氫氧燃燒,不受卡諾循環(huán)的限制,能量轉(zhuǎn)換率高,清潔無污染,發(fā)電單元模塊化,可靠性高.組裝和維修都很方便,工作時(shí)沒有噪音等優(yōu)點(diǎn)成為應(yīng)用前景廣闊的新一代發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜燃料電池一般由陽極、陰極和質(zhì)子交換膜組成,陽極為氫燃料發(fā)生氧化的場所,陰極為氧化劑還原的場所,兩極都含有加速電極電化學(xué)反應(yīng)的催化劑。其工作時(shí)相當(dāng)于一直流電源,陽極即電源負(fù)極,陰極即電源正極。傳統(tǒng)PEMFC陰陽極電催化材料為Pt及其合金,以往研究發(fā)現(xiàn)Pt類材料無論對(duì)于陰極的ORR反應(yīng)還是陽極的HOR反應(yīng)都具有較低的過電勢,但Pt類材料自身也具有明顯的缺點(diǎn),其中最主要的就是日益高昂的價(jià)格與電極循環(huán)過程中的不穩(wěn)定性。因此,尋找可以媲美Pt的陰陽極電催化材料是提高PEMFC工作效率并普及其使用的關(guān)鍵。在以往的研究中,科學(xué)家在尋找ORR, HER/HOR電極反應(yīng)催化材料以替代價(jià)格高昂的Pt已經(jīng)取代了一些進(jìn)展。對(duì)于ORR反應(yīng),當(dāng)今最熱門的材料是非貴金屬M(fèi)e/N/C類。這類材料在1964年首先由Jasinski發(fā)現(xiàn),其催化性能與合成方法在之后近半個(gè)世紀(jì)的時(shí)間里得到改進(jìn)和提高,在最近的幾年,一些課題組通過各自方法制備的催化材料已經(jīng)在循環(huán)測試過程中接近Pt的活性。盡管如此,人們對(duì)此類催化劑活性中心的本質(zhì)卻知之甚少,期間,只有少量根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象得到的猜測。人們對(duì)于這類材料大致的觀點(diǎn)是一個(gè)完整的MeN4結(jié)構(gòu)是ORR過程必須的,其中中心金屬又以Fe的表現(xiàn)最為突出。對(duì)于陽極的HOR/HER過程,目前效果最好的還是貴金屬及其合金,其中以Pt尤為突出。但由于Pt的價(jià)格實(shí)在過于高昂,大大增加了燃料電池的成本,人們的目光逐漸轉(zhuǎn)向價(jià)格稍低的Pd。在實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)有關(guān)于Pd的HER活性報(bào)道,其電化學(xué)催化性質(zhì)與Pt相似但CO中毒抵抗能力卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pt以至于成為理想材料。盡管實(shí)驗(yàn)在尋找新型陰陽極電催化材料上取得了一定進(jìn)展,對(duì)于Fe/N4及Pd上的反應(yīng)本質(zhì)人們?nèi)匀恢跎?這也成為實(shí)驗(yàn)上限制催化性能進(jìn)一步提高的關(guān)鍵。因此從理論角度模擬電極條件下的電化學(xué)反應(yīng)對(duì)于設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的電極催化劑有重要意義。本論文的核心就是利用真實(shí)可靠的電化學(xué)理論模型,結(jié)合量子力學(xué)計(jì)算方法,模擬真實(shí)條件下的氫氧燃料電池電極反應(yīng)以期待為將來實(shí)驗(yàn)工作提供一些指導(dǎo)。本文采用基于修正泊松波爾茲曼分布的周期性連續(xù)介質(zhì)模型來模擬固／液界面,這個(gè)模型考慮了溶劑化產(chǎn)生的長程靜電相互作用,對(duì)于短程溶劑化作用的模擬,這里采用加入真實(shí)水分子的方法。電化學(xué)體系的模擬采用的是加入電荷的方式使表面極化,此外我們需要在3D網(wǎng)格中加入按照修正泊松波爾茲曼分布的相反電荷。體系絕對(duì)電勢可以通過計(jì)算溶液功函,然后對(duì)比試驗(yàn)上測得的標(biāo)準(zhǔn)氫電極得到(SHE的實(shí)驗(yàn)值為4.4-4.8,這里我們選取4.6V作為標(biāo)準(zhǔn))。為了計(jì)算某一個(gè)確定電壓下的反應(yīng),可以在體系中加入特定的電荷。在體系中加入一系列不同電荷并計(jì)算該電荷下的IS與TS能量差就可以得到加入某一電荷下的反應(yīng)能壘。然后,特定的電荷體系下可以對(duì)應(yīng)相應(yīng)的電勢,即可得到反應(yīng)能壘隨電壓的變化。這個(gè)方法在以往的電化學(xué)模擬中都得到較好的效果。文中過渡態(tài)的尋找采用我們組最新開發(fā)的限制(擬牛頓)最小化雙子算法(constrained Broyden dimer, CBD),這一算法是通過限制最小化優(yōu)化雙子轉(zhuǎn)動(dòng)得到近似的振動(dòng)模式之后,利用限制擬牛頓方法的優(yōu)化軌跡實(shí)現(xiàn)的。CBD方法可在不需要Hessian矩陣的情況下很大程度上降低旋轉(zhuǎn)操作和平移操作的次數(shù)。對(duì)于陰極的ORR反應(yīng),Fe/N/C是一種優(yōu)良的Pt替代催化材料,但人們對(duì)于活性中心的本質(zhì)卻存在爭論。有實(shí)驗(yàn)觀察到ORR電流密度與FeN4結(jié)構(gòu)總量成正比,并且Mossbauer譜等分析表明,FeN4結(jié)構(gòu)是最可能的催化活性中心。我們?cè)谖恼轮羞x取了兩類可能活性中心結(jié)構(gòu),分別是四配位FeN4與五配位Fe(X)N4,并以此為基礎(chǔ)分別模擬了ORR兩電子與四電子過程以及一些相關(guān)性質(zhì)。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)在四配位FeN4中心,ORR更傾向于進(jìn)行四電子過程,而兩電子生成雙氧水的反應(yīng)能壘比四電子過程高0.55eV,幾乎不可能發(fā)生。四電子過程反應(yīng)決速步在H20的脫附,另外O-O斷鍵步驟也存在較高能壘,兩電子過程決速步在H2O2的脫附。通過比較FeN4中心氧氣與一氧化碳的吸附能發(fā)現(xiàn),該位點(diǎn)不會(huì)像傳統(tǒng)含有FeN4的金屬大環(huán)化合物一樣出現(xiàn)一氧化碳中毒現(xiàn)象。五配位的Fe(X)CN中心我們分別選取CN,OH,NH2為X基團(tuán)的代表同樣研究了ORR過程并與FeN4形成比較。Fe(CN)N4, Fe(OH)N4, Fe(NH2)N4上的四電子過程決速步都在O-OH斷鍵,這一點(diǎn)與FeN4決速步在H20的脫附不同,五配位中心的反應(yīng)總能壘分別為0.41eV,0.41eV,0.55eV略高于FeN4上的四電子過程。以Fe(CN)N4為代表我們考察了五配位中心的兩電過程,該通道總能壘為0.58eV,高出四電子過程0.17eV,通過計(jì)算能壘與反應(yīng)速率的關(guān)系,H202可以少量在Fe(CN)N4催化中心生成,且產(chǎn)率為0.1%。實(shí)驗(yàn)上測得的Fe/N/C材料在0.65V以上Tafel斜率約為60mV,低于0.65V斜率為240mV,為了驗(yàn)證此處模型的合理性,我們最后考察了Fe(CN)N4中心四電子過程反應(yīng)總能壘與電壓的關(guān)系。計(jì)算表明整個(gè)ORR反應(yīng)的能壘分為O-O斷鍵動(dòng)力學(xué)部分與02加H熱力學(xué)部分。低電壓下熱力學(xué)能壘不存在,O-O斷鍵動(dòng)力學(xué)能壘對(duì)電壓的變化不敏感,擴(kuò)散成為反應(yīng)決速步。高電壓下,02加H熱力學(xué)步驟與電壓有關(guān),由此計(jì)算的Tafel斜率為60mV。并且這個(gè)電壓的轉(zhuǎn)換發(fā)生在0.66V,基本與實(shí)驗(yàn)相符。對(duì)于陽極反應(yīng),文章選用Pd(111)晶面六層極板模型模擬酸堿性條件下的HER過程。我們首先考察了金屬表面覆蓋度受電壓的影響。在PH=0的酸性條件下,平衡電勢0V附近氫的覆蓋度為1ML,金屬表面所有fcc位都被占據(jù),隨著電壓的降低表面覆蓋度升高,隨即占據(jù)hcp位,隨著電壓的升高覆蓋度則有所下降。在PH=13的堿性條件,平衡電勢為-0.77V,此時(shí)表面覆蓋度仍然為1ML,并且堿性條件下覆蓋度隨電壓改變規(guī)律與酸性條件下相同。酸性條件下HER過程有兩條可能的反應(yīng)通道,計(jì)算表明表面H,H耦合的Tafel機(jī)理在0V時(shí)能壘為0.81eV,略高于表面H與溶液中H30+結(jié)合的Heyrovsky機(jī)理(0.77eV)。該能壘都略低于Pt(111)表面,在Pt表面0V,PH=0條件下兩種機(jī)理能壘均為0.92eV。通過研究酸性條件下能壘與電壓的關(guān)系發(fā)現(xiàn)Pd(111)表面Tafel與Heyrovsky過程電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)α分別為0.08,0.53符合一般反應(yīng)規(guī)律,高電壓下Heyrovsky機(jī)理占優(yōu)勢,低電壓下Tafel機(jī)理占優(yōu)勢。PH=13堿性條件下平衡電勢附近Tafel機(jī)理的能壘為0.88eV,通過計(jì)算能壘電壓關(guān)系,該環(huán)境下的α值為0.1,與酸性環(huán)境接近。此外我們還對(duì)比了Pd(111)表面與其他金屬表面(Pt(111),Pt(100),Au(111))的一些HER反應(yīng)性質(zhì)從而得出結(jié)論P(yáng)d(111)具有較高HER催化活性。本文的最終目的是通過電化學(xué)理論結(jié)合DFT方法模擬燃料電池過程中的兩個(gè)重要反應(yīng),從原子水平解釋實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象并指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成高效穩(wěn)定的催化材料。這在未來如何提高燃料電池工作效率,增強(qiáng)電極循環(huán)穩(wěn)定性,降低制造成本具有重要意義。
【圖文】：

Ｙｅａｒ逡逑圖１－１邋２０００－２００９幾種貴金屬的價(jià)格變化逡逑１．３本文研究內(nèi)容逡逑隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展及ＣＡＳＴＥＰ，ＶＡＳＰ等軟件包的普及，真空條件下的很多化逡逑

圖２－１周期性超元胞模型逡逑數(shù)Ｗ平面波展開，可Ｗ把Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ方程寫成如。＋ｆＪＧ－Ｇ’）＋Ｆｗ（Ｇ－Ｇ’）邋＋邋Ｆ＾（—（Ｇ－Ｇｉ）］ｃ邋山。＝ｃ，，ｃ，，ｋ＋＿逡逑
【學(xué)位授予單位】：復(fù)旦大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號(hào)】：TM911.4

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本文編號(hào)：2541770