發(fā)布時間：2019-07-30 17:24

【摘要】：目前已經(jīng)商品化的、用于超級電容器的、具有高比電容性能的碳基材料主要為活性炭和活性碳纖維（Activated carbons fibers，ACFs）材料。與傳統(tǒng)活性炭相比，ACFs的質(zhì)量比容量高，導(dǎo)電性好，表面開孔，能提供良好的反應(yīng)路徑，具有優(yōu)異的強(qiáng)度和成型性能等特點(diǎn)，其作為超級電容器電極材料越來越受到關(guān)注。然而，ACFs成本較高，價格是活性炭的5~100倍，極大限制了其在超級電容器中的應(yīng)用。因此，降低ACFs的成本具有重要的實(shí)際應(yīng)用價值。本文以降低ACFs成本、提高ACFs電容性能為目的，從簡化制備工藝、使用廉價原料等角度，研究了以聚丙烯腈基預(yù)氧絲（Polyacrylonitrile-based pre-oxidized fibers,PANOFs）和聚丙烯腈基碳纖維廢品為原料ACFs的制備工藝及電容性能。主要工作成果如下： （1）以PANOFs為前驅(qū)體、通過CO2直接活化法制備超級電容器用活性碳纖維（CO2-D-ACFs）材料。首先將CO2-D-ACFs與傳統(tǒng)方法即先進(jìn)行碳化再進(jìn)行活化制備的活性碳纖維相比，結(jié)果表明前者具有更高的收率、更大的比表面積、更高的比電容保持率和更佳的循環(huán)壽命。對CO2直接活化法的單因素研究結(jié)果表明，在活化溫度和活化時間分別為850°C和4h時制備的CO2-D-ACFs比表面積為986m2/g，總孔容為0.45cm3/g，是一種由91.65%C、0.96%N和7.4%O組成的微孔無定形材料。CO2-D-ACFs的比表面積和總孔容隨活化溫度和活化時間升高或延長都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。兩電極測試結(jié)果表明，5mV/s時CO2-D-ACFs質(zhì)量比電容為158F/g，當(dāng)掃速增大到100mV/s，其比電容保持率為82.3%；電流密度0.5A/g時進(jìn)行10000次恒流充放電循環(huán)測試，比電容衰減9.7%，說明CO2-D-ACFs在6M KOH溶液中具有良好的倍率性能和循環(huán)壽命。 （2）以PANOFs為前驅(qū)體、通過KOH直接活化法制備超級電容器用活性碳纖維（KOH-D-ACFs）材料。浸漬比（PANOFs與KOH的質(zhì)量比）1:2、活化時間1h、活化溫度800°C時制備的KOH-D-ACFs，其比表面積為3029m2/g，介孔率為84.2%，總孔容為2.006cm3/g。在6M KOH溶液中、5~100mV/s的掃速范圍內(nèi)KOH-D-ACFs均表現(xiàn)出良好的雙電層電容性能。電流密度0.5A/g時KOH-D-ACFs比電容為288F/g，10000次恒流充放電循環(huán)后比電容仍保持在256.7F/g。等效串聯(lián)電阻由循環(huán)初期的0.33增加到10000次循環(huán)后的0.42。研究結(jié)果表明，KOH-D-ACFs表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)受控于活化條件，電化學(xué)性能受到比表面積和材料孔結(jié)構(gòu)的共同影響，本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)比表面積越大、介孔率越高，比電容越大。當(dāng)活化條件不足時，如較低的活化溫度，纖維表面被刻蝕產(chǎn)生微孔；在適合的溫度、時間、浸漬比條件下，ACFs具有發(fā)達(dá)的中孔和一定數(shù)量的微孔，中孔的存在會降低ACFs比表面積，但可以提高其電化學(xué)性能；過度活化導(dǎo)致ACFs的微孔或介孔坍塌，比表面積下降，比電容降低。 （3）以PANOFs為前驅(qū)體、通過NaOH直接活化法制備超級電容器用活性碳纖維（NaOH-D-ACFs）材料。對NaOH-D-ACFs實(shí)驗(yàn)參數(shù)的研究中發(fā)現(xiàn)，在浸漬比為1:3、活化溫度為700°C、活化時間為60min的條件下制備的ACFs是一種由93.08%C、3.01%N和3.91%O組成的無定形、以介孔為主的材料。此ACFs比表面積和孔容分別為3134m2/g和2.124cm3/g。比表面積隨浸漬比、活化溫度和活化時間增大、升高或延長都呈現(xiàn)出火山形的變化趨勢；在6MKOH溶液中5~100mV/s的掃速范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)測試得到ACFs質(zhì)量比電容值隨浸漬比、活化溫度和活化時間的變化趨勢與比表面積變化趨勢一致。分別以6M KOH與1M Na2SO4為電解液，對基于NaOH-D-ACFs的對稱型電化學(xué)電容器的電化學(xué)阻抗譜圖進(jìn)行擬合，其傳荷電阻（Rct）堿性溶液中為0.1859，中性溶液中為0.1687；等效串聯(lián)電阻前者為0.2801，后者為0.5826，可以看出在兩種體系中基于NaOH-D-ACFs的電化學(xué)電容器都擁有較小的內(nèi)阻。在1M Na2SO4溶液中，基于NaOH-D-ACFs的電化學(xué)電容器的工作電壓可達(dá)1.8V，而6M KOH溶液中因?yàn)槭艿剿纸怆妷旱南拗疲涔ぷ麟妷簝H為1.0V。堿性溶液中的能量密度為4.67Wh/kg，而中性溶液中能量密度可達(dá)11.83Wh/kg，，是堿性溶液中能量密度的2.53倍。 （4）以聚丙烯腈基碳纖維廢品為原料、通過NaOH直接活化法制備超級電容器用活性碳纖維（NaOH-W-ACFs）材料。研究了活化溫度，活化時間以及活化劑用量對NaOH-W-ACFs電化學(xué)性能的影響。在實(shí)驗(yàn)條件為：浸漬比1:3、活化溫度750°C、活化時間1h時制備的NaOH-W-ACFs的比表面積2360m2/g和孔容1.564cm3/g。電流密度0.5A/g時，其比電容值在6M KOH溶液和1MNa2SO4溶液中分別為168F/g和124F/g，經(jīng)過10000次恒流充放電，比電容衰減分別為6.1%和8.9%。在1mV/s的掃速下測得其在堿性溶液與中性溶液中比電容分別為176.2F/g和131.3F/g，掃速200mV/s時比電容分別為105.6F/g和87.8F/g，比電容保持率分別為60%和67%，表明NaOH-W-ACFs在堿性及中性電解液中均具有良好的電容性能、循環(huán)壽命和倍率性能。根據(jù)等效電路對電化學(xué)阻抗譜圖進(jìn)行模擬，基于NaOH-D-ACFs的電化學(xué)電容器在6M KOH溶液和1M Na2SO4溶液中傳荷電阻（Rct）分別為0.1527和0.1793，等效串聯(lián)電阻依次為0.2788和0.6006，表明基于NaOH-W-ACFs的電化學(xué)電容器在堿性溶液中擁有更小的內(nèi)阻。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TM53;TQ342.742

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2521030