【摘要】：純電動汽車（EV）及混合電動汽車（HEV）的快速發(fā)展，對車用儲能方式提出了更高的要求。同時，進(jìn)一步促進(jìn)了鋰離子電池、金屬空氣電池、燃料電池及其相關(guān)電池材料的發(fā)展。雖然，鋰離子電池相對安全，但是在實(shí)際使用過程中暴露出來的極少數(shù)的燃燒、爆炸等安全性問題，也限制了其發(fā)展和使用。隔膜，作為鋰離子電池的關(guān)鍵安全部件，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，其作用是阻斷正極、負(fù)極活性物質(zhì)的接觸，傳輸鋰離子電池的鋰離子。目前，鋰離子電池商品化隔膜多為PP、PE、PP/PE/PP材料，但是其缺點(diǎn)是聚烯烴材料的電解液保液性差，不利于提高電池的大功率放電性能。另外，聚烯烴材料的耐熱性較差。PE隔膜的閉孔溫度為135℃左右，高于這一溫度后隔膜孔道閉合，鋰離子不能通行，電池不能對外放電；PP隔膜耐熱性稍好，但是溫度超過165℃時，PP隔膜收縮，電池正負(fù)極接觸劇烈放熱，電池存在安全隱患。因此，熱性能相對較差，也是隔膜存在的問題之一。 本文從改善隔膜的吸液性和耐熱性角度出發(fā)，采用浸漬法對聚烯烴隔膜進(jìn)行聚多巴胺改性研究來提高隔膜的吸液率，采用相轉(zhuǎn)移法制備PVDF-HFP陶瓷隔膜，提高隔膜的耐熱性能。同時，采用流延法制備了五種無紡布PET陶瓷隔膜，以提高隔膜的阻燃性能。探索性地采用靜電紡絲法制備了PVDF-HFP纖維隔膜，采用同軸靜電紡絲法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的PET/PVDF-HFP纖維隔膜，并對隔膜及電池性能進(jìn)行了相關(guān)研究。本文的主要研究內(nèi)容和成果如下： 1.采用聚多巴胺Tris溶液表面改性聚烯烴隔膜，以提高聚烯烴隔膜與電解液的潤濕效果，從而提高電池的倍率特性。研究表明，多巴胺在堿性條件下容易在隔膜表面自聚合成粒徑均勻、具有較大比表面積的聚多巴胺納米顆粒，聚多巴胺涂層可以明顯降低隔膜與電解液的接觸角，實(shí)現(xiàn)電解液在隔膜表面的有效鋪展，從而提高隔膜的親液性能。聚多巴胺改性PP隔膜的離子電導(dǎo)率達(dá)到3.08mS/cm，是PP隔膜離子電導(dǎo)率的2.4倍，且聚多巴胺對PP隔膜的改性效果明顯優(yōu)于PE隔膜。經(jīng)扣式半電池測試表明，多巴胺改性PP隔膜組裝電池在3.0C放電倍率下，電池的放電容量較未改性隔膜組裝的電池提高了270%。 2.采用相轉(zhuǎn)移法制備陶瓷復(fù)合PVDF-HFP隔膜，其熱收縮率小于5%（200℃，1h）優(yōu)于聚烯烴隔膜，有利于電池安全性能的提高。本文首次嘗試將Al2O3和Al2(SO4)3（簡稱ASO，其中Al2(SO4)3含量為5%）組成的二元填料加入PVDF-HFP隔膜中，實(shí)驗(yàn)表明該隔膜具有較寬的電化學(xué)窗口，可以在鋰離子電池體系中廣泛使用。陶瓷粒子可以提高PVDF-HFP隔膜的離子傳導(dǎo)能力，當(dāng)ASO含量為15%時，電池具有較好的倍率放電性能。造孔劑對隔膜孔道結(jié)構(gòu)及表面形貌影響顯著，正丁醇和水作為造孔劑，可以顯著提高PVDF-HFP的造孔效果。 3.采用聚多巴胺Tris溶液包覆Al2O3顆粒，形成核殼結(jié)構(gòu)，并通過相轉(zhuǎn)移法制備Al2O3（改性）/PVDF-HFP隔膜。研究表明，聚多巴胺溶液的濃度直接影響Al2O3外部聚多巴胺（殼）的厚度，并直接影響隔膜的孔隙率。低濃度聚多巴胺溶液處理Al2O3制備的隔膜具有較高的孔隙率，電池具有較高的放電容量。Al2O3、SiO2陶瓷顆�？梢蕴岣逷VDF-HFP隔膜的耐熱收縮性，且陶瓷含量增加，耐熱性增強(qiáng)，但拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率明顯降低。陶瓷在PVDF-HFP中的摻雜有最優(yōu)比例。陶瓷含量過高，隔膜的吸液率和電池的高倍率性能反而下降。 4.采用PET纖維無紡布作為基底支撐材料，PVDF-HFP作為粘結(jié)劑，制備SiO2-PET、LLTO-PET、Al2O3-PET、YSZ-PET和BaTiO3-PET五種隔膜。實(shí)驗(yàn)表明，PET無紡布具有優(yōu)異的阻燃特性，可以顯著提高隔膜的機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性能，其中BaTiO3-PET隔膜的耐熱性能更為突出。五種隔膜與多種電解液體系具有較好的相容性和潤濕性，電池均具有較好的倍率特性及循環(huán)特性，其中SiO2-PET隔膜組裝電池的性能最優(yōu)。 5.初步探索了針頭法靜電紡絲和高壓靜電梭靜電紡絲方法制備PVDF-HFP隔膜。相對于高壓靜電梭靜電紡絲法，針頭法紡絲速度較快，絲徑較細(xì)。但高壓靜電梭法的優(yōu)點(diǎn)是，，不存在聚合物漿料阻塞針管，不出絲的問題。同時，采用同軸靜電紡絲法成功開發(fā)了一種具有熔斷保護(hù)功能，具有核殼結(jié)構(gòu)的PVDF-HFP/PET纖維隔膜。 6.將氧化石墨烯（GO）摻雜到PVDF-HFP聚合物中，采用相轉(zhuǎn)移法制備隔膜。試驗(yàn)表明，GO摻雜可以提高PVDF-HFP隔膜的耐熱收縮特性，并且可以顯著提高電池的放電性能。實(shí)驗(yàn)表明，GO/PVDF-HFP隔膜組裝的電池在4C倍率下放電，容量可以達(dá)到85mAh/g，是PVDF-HFP隔膜的3.4倍。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TM912

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