【摘要】：隨著化石能源的不斷消耗,環(huán)境問題和能源危機(jī)對人類發(fā)展的威脅越來越嚴(yán)重。太陽能是一種清潔可再生能源,合理利用太陽能是解決人類面臨的環(huán)境問題和能源危機(jī)的首選方案。染料敏化太陽能電池作為新一代光電轉(zhuǎn)化裝置具有制作簡單,光電轉(zhuǎn)化效率高,可透明化等優(yōu)勢,比硅基太陽能電池更適宜普遍使用。染料敏化太陽能電池的對電極通常使用貴金屬鉑。鉑電極導(dǎo)電性能好,電催化活性高,但其價格昂貴,地球儲量也有限,限制了染料敏化太陽能電池大面積應(yīng)用。因此,研究金屬鉑的廉價替代品為推動這種電池進(jìn)一步向商業(yè)化發(fā)展具有重要意義。本文的主要工作是研究新型高性能非鉑對電極材料,探索材料構(gòu)效關(guān)系以及新型電極界面電化學(xué)過程等理論問題。主要內(nèi)容包括以下三個部分。 一、系統(tǒng)考察過渡金屬氮化物作為對電極材料的電化學(xué)性能。采用高溫氮化法制備了氮化鉬,氮化鎢,氮化鐵三種氮化物納米材料,作為對電極材料三種氮化物相應(yīng)電池的光電轉(zhuǎn)化效率分別為5.57%,3.67%,2.65%。其中MoN性能最佳,與鉑電極性能接近(6.56%)。電化學(xué)分析表明,MoN和WN具有優(yōu)于Pt的本征電催化活性,而Fe2N的催化活性較弱。然而,由納米顆粒堆砌形成的電極膜中離子擴(kuò)散受限,使得i3-在氮化物電極表面的擴(kuò)散阻抗遠(yuǎn)大于Pt電極；且較厚的氮化物膜(大于10μm)對離子還存在較強(qiáng)的吸附作用,導(dǎo)致電極內(nèi)傳質(zhì)過程進(jìn)一步受阻,不利于其電催化性能的發(fā)揮。若進(jìn)一步提高M(jìn)oN電極的電化學(xué)性能,需采取有效方式解決電極膜內(nèi)的傳質(zhì)問題。 二、基于MoN的材料微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控與復(fù)合材料構(gòu)筑。1)構(gòu)筑MoN-CNTs復(fù)合材料,使MoN納米顆粒牢固生長在CNTs表面。此種復(fù)合材料結(jié)構(gòu)充分利用MoN納米粒子的高催化活性與CNTs形成的發(fā)達(dá)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與傳質(zhì)通道,兩者協(xié)同作用,明顯地改善了電極傳質(zhì)過程。測試結(jié)果證實,離子在復(fù)合材料表面的擴(kuò)散阻抗遠(yuǎn)小于MoN和CNTs。最終,MoN-CNTs復(fù)合材料做對電極的染料敏化太陽能電池其光電轉(zhuǎn)化效率為6.74%,明顯高于MoN(5.57%)和CNTs(5.79%)單獨使用時的效率。2)通過高溫氮化有機(jī)-無機(jī)雜化的鉬化合物納米纖維,構(gòu)筑了多孔納米棒結(jié)構(gòu)的MoN材料。這種結(jié)構(gòu)的MoN材料繼承了MoN高的本征電催化活性,同時,相對于MoN納米顆粒具有更大的孔隙率,其相互連通的孔結(jié)構(gòu)更有利于離子的擴(kuò)散。EIS測試結(jié)果證明,離子在多孔MoN納米棒表面的擴(kuò)散阻抗遠(yuǎn)小于MoN納米顆粒。多孔MoN納米棒做對電極的染料敏化太陽能電池其光電轉(zhuǎn)化效率為7.29%,遠(yuǎn)高于MoN納米顆粒(6.48%),而與傳統(tǒng)Pt電極相當(dāng)(7.42%)。 三、新型對電極的透明化研究。透明的太陽能電池必需選用透明的對電極,透明電極必需兼具良好的電化學(xué)性能和透光性。1)采用過渡金屬硫化物可溶性前驅(qū)體制膜,經(jīng)高溫反應(yīng)得到硫化鎳,硫化鉆和硫化鐵薄膜電極。通過控制硫化物膜厚度使電極具有良好的透光性。由于有機(jī)物的限制,硫化鎳晶粒保持在10nm左右的小尺寸,有利于更多活性位的形成；同時有機(jī)物分解產(chǎn)生的碳均勻分散在硫化鎳膜中,能夠增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性。結(jié)果表明,硫化鎳厚度100nm時,具有最優(yōu)的電化學(xué)性能,光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到7.37%,甚至大于熱分解法制備的鉑電極(7.20%),同時該電極的透光率達(dá)到80%以上。硫化鈷電極對應(yīng)電池最高光電轉(zhuǎn)化效率為5.98%,但電極透光度稍低,只有50%。硫化鐵電極對應(yīng)的電池最高光電轉(zhuǎn)化效率為4.00%,電極透光度達(dá)90%以上。2)采用磁控濺射法制備了高性能透明Ni2N電極。在濺射金屬鎳的過程中通入氮氣,使氮原子滲入鎳的晶格。隨著氮原子的滲入量變化,氮化鎳的結(jié)構(gòu)和形貌都表現(xiàn)出明顯的不同。當(dāng)?shù)獨鉂B入量達(dá)到一定程度時,能夠形成整化學(xué)比的Ni2N小顆粒。Ni2N具有較強(qiáng)的電催化活性,納米級的膜有利于電解液在電極表面擴(kuò)散。其相應(yīng)電池的光電轉(zhuǎn)化效率為6.84%,高于磁控濺射制備的Pt電極(6.42%)；同時,電極透光率也較高,達(dá)到85%以上。 總之,本文在探明金屬氮化物電催化性能的基礎(chǔ)上,通過微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控或材料復(fù)合化,制得了具有較高電化學(xué)性能的新型非鉑對電極材料；同時,基于金屬硫化物或氮化物制備了兼具電化學(xué)性能和透光性的透明對電極。這些工作為發(fā)展實用的廉價易得的高性能非鉑對電極材料奠定了理論基礎(chǔ)和實際指導(dǎo)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：南開大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TM914.4

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本文編號：2329658